合成纤维工业料改性研究。

　　添加填料的腈纶纺丝溶液流变性能的研究张幼维赵炯心张斌吴承训（东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海， 200051）研究，结果表明：随着纺丝溶液中填料含量的增加，样品的校正表观粘度（ Z校）、孔口胀大比（ B ）、粘流活化能（ E）和孔口胀大活化能（ E）都不断减小，而非牛顿指数（ n ）则不断增大。

　　主题词：聚丙烯腈纤维填料流变性表观粘度活化能纺丝原液目前，国内外有许多工厂都采用共混添加法来开发腈纶新品种。本文采用毛细管流变仪，对添加了小分子填料的硫氰酸钠法腈纶纺丝溶液的流变性能进行了研究，讨论了流变参数随填料含量的变化规律，这对共混添加法开发功能腈纶的工作具有非常重要的意义。

　　1实验1. 1仪器及试剂毛细管流变仪，自制毛细管，直径： 0. 5 mm，12. 8 （质量）的硫氰酸钠一步法腈纶纺丝原液（ H） ，由上海石化股份有限公司提供填料（ I） ，与聚丙烯腈不发生反应、不溶于硫氰酸钠水溶液，平均粒径为3μm表面活性剂异丙醇（ IPA）50硫氰酸钠水溶液自制。

　　1. 2样品制备实验共配制了5种样品。将100份H， 0. 11份异丙醇和14. 87份硫氰酸钠水溶液混合均匀，配制成溶液然后在溶液中分别加入0， 0. 66，如将聚丙烯腈 I计为泡。5种I含量不同的样品，其具体配比。

　　1. 3流变性能测试式中V――体积流量R――毛细管半径。

　　校正表观粘度（Z校）测得的压力数据按文试样号献的Bagley校正方法（作图法） ，根据ΔP =）对压力进行入口校正，将ΔP对L /D作图，由直线的斜率和截距得到校正后的剪切应力eω校，然后由泊肃叶方程， e n，将ω校的对数（ lgeω校）对表观剪切速率的对数（ lgV）作图，由直线的斜率得到非牛顿指数（ n ） ，根据校后，即可计算出Z校孔口胀大比（ B ）使用摄像方法测得，参见松弛时间（ f）由式2和式3计算得到：k校式中G――高聚物的剪切模量――单位体积内的网链摩尔数，**法向应力差（ N 2结果与讨论2. 1校正表观粘度与I含量的关系数）的变化关系。从图1中可以看到，在不同剪切速率下，样品的Z校I的关系基本上呈线性：随I的增加， Z校逐渐减小。估计在溶液中添加I后， I与聚丙烯腈大分子之间没有产生较强的相互作用。同时，固体I本身是无弹性的刚性颗粒。这样，I的引入，制约了大分子链的弹性形变。

　　校I关系加入I后，溶液的粘度变小， I在溶液中就起着稀释体系粘度的作用。这样，在聚丙烯腈浓度相等的条件下，随着I含量的增加，体系的粘度会下降。同时，由图1还可以看出：随着剪切速率的提高，样品的Z校I直线慢慢趋于平缓。这是因为，在剪切速率较高时，溶液由于剪切力的解缠作用和取向作用，大分子的粘性和弹性都逐渐减小，所以，等量的I对其粘度影响亦相应减小，粘度下降程度也逐渐减小。

　　从图2中可以看出：添加I后，样品的Z校与V之间仍符合幂律关系随着I含量的增加，样品校lgV直线发生下移，且其斜率逐渐变小，即非牛顿指数逐渐变大，流体性能向牛顿流体靠拢。

　　高分子溶液流变性能偏离牛顿流体的原因是校V的关系由于大分子的弹性形变造成的。I为与大分子和溶剂都无强的相互作用的刚性小球，所以，它的加入减小了整个体系的弹性，使体系向牛顿流体靠拢，非牛顿指数也相应增大。从大分子运动和作用角度也可解释上述规律。随着I含量的增加，大分子链形变困难，链间的解缠及链段的取向难度也增加，因此，溶液的粘度随切应力增加而下降的程度逐渐减小，非牛顿指数相应变大。

　　2. 2松弛时间与I含量关系从图3中可以看到，随着I含量的增加，样品的曲线下移，且其斜率变小。在样品中加入I后，大分子间的距离增大，大分子链变得容易运动， f缩短。随着I含量的增加， f不断减小，提高V后，剪切力的作用会进一步削弱大分子间的相互作用，但削弱程度逐渐变小，所以，随着I含量的增加， f随着V的增大，减小逐渐变慢。

　　2. 3孔口胀大比与I含量的关系当样品中的含量达到100时，体系中没有聚丙烯腈， I以固体小颗粒分散在液体小分子中，形成了一种无弹性的粘性悬浮液。当它从毛细孔挤出后，挤出物不会发生胀大，因此，可以认为I含量为100的样品的B等于1.图4描绘了样品的孔口胀大比随I含量的变化规律。可以看出：当其它条件保持不变时， B与I的含量之间不是简单的线性关系，但在本文的实验范围内（即I添加量较少时） ，样品的孔口胀大比与I含量之间的关系线性近似，且随着I含量的提高， B随I浓度增加而减小。

　　从图4中还可以看到：随着毛细管长径比的增加，样品的BI直线下移，且其B随I增加变化逐渐减慢。这是因为，随着L /D的增加，样品在毛细管入口处形成的弹性得到了更多的松弛，溶液的B逐渐减少，这样，在溶液中引入I后，对B降低产生的影响亦相应渐渐变小。

　　2. 4活化能与I含量的关系剪切速率和毛细管长径比的变化规律。从图5，图6中可以看到，添加有I的样品的E与和L /D的变化关系与未加I的样品的相同随着样品中I含量的增加， E不断减小。这进一步证明，体系中的固体颗粒起到了溶剂的作用，它增大了大分子间的距离，削弱了大分子间的相互作用，大分子链变得容易运动，大分子链段运动所需的能量变小，粘流活化能相应减少。

　　从图5，图6中还可以看出：与E类似，添加I后，样品的E与V和L /D的关系没有发生改变随样品中I含量的增加， E lgV直线和EL /D曲线发生下移，且E对L /D的敏感性也渐渐变差。这是因为， I刚性颗粒的引入，抑制了大分子的形变，使入口弹性形变和剪切流动形变都变小，且松弛时间缩短，所以，随I含量的增加，B发生下降， E也相应慢慢变小。此外，也可以用固体颗粒的稀释作用予以解释上述变化规律。

　　的关系2. 5**法向应力差与I含量的关系由图7可见， lgN lgV直线随着样品中I含量的增加，发生下移。这显然是因为I刚性颗粒的加入，抑制了大分子链的构象改变，样品的入口形变和剪切流动形变都变小，同时，大分子间距离增大，分子间作用力减小，松弛时间变短，大分子链在毛细孔中的松弛增加，出口弹性形变变小，所随I含量的增加逐渐减小。

　　3结论a.在腈纶纺丝溶液中加入小分子填料后，其校正表观粘度随填料含量的增加呈线性方式下降。在V较高时， Z校随填料含量增加下降较慢。

　　b.添加填料后，校正表观粘度与剪切速率符合幂律关系，且随着填料含量的增加，样品的非牛顿指数渐渐变大，松弛时间逐渐减小，**法向应力减小。

　　在填料含量较低时，孔口胀大比随填料增加下降较快但随着填料含量的增大，下降速度逐渐变慢。

　　d.添加填料后，粘流活化能和孔口胀大活化能随剪切速率和毛细管长径比的变化规律保持不变，随着填料含量的增加， E和E都不断减小。

　　e.添加填料后，体系发生的变化都与体系弹性下降有关。填料与PAN大分子和NaSCN水溶液都没有强的相互作用，同时，加入腈纶纺丝原液的填料本身可被看作是一种刚性固体颗粒。

　　1张幼维，赵炯心，张斌等。硫氰酸钠法腈纶纺丝溶液流变性能2董纪震，罗鸿烈，王庆瑞等编。合成纤维生产工艺学（上册）。第二版。北京：纺织工业出版社， 1991. 93～143 3陈稀，黄象安。化学纤维实验教程。北京：纺织工业出版社，4金日光。高聚物流变学及其在加工中的应用。成都：化工出版5赵炯心，胡盼盼，张斌等。分子量80万的PAN溶液流变性质本刊启事请广大读者、作者注意：《合成纤维工业》编辑部电子邮件地址为： hcxwgy mail. yy. h n. cn.欢迎使用电子邮件向本刊投稿与联系。