合成纤维工业究，已发表论文4篇。

　　硫氰酸钠法腈纶纺丝溶液流变性能的研究张幼维赵炯心张斌吴承训（东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海， 200051）速率（V）的对数与校正表观粘度Z校和孔口胀大比（ B ）都呈线性关系，Z和B在毛细管中都表现出松弛的特征。粘流活化能（ E）随着毛细管长径比（L /D ）增加，先是下降很快，然后逐渐变缓，*后趋向平衡随着V的对数的增加， E线性下降。孔口胀大活化能（E）随V和L /D的变化规律与E的类似，但它随着V增加而增大，且其值较小。

　　主题词：聚丙烯腈纤维流变性表观粘度孔口胀大活化能高聚物溶液是一种典型的弹性粘流体，其流变性质反映了高聚物材料的结构和可纺性、流动过程的稳定性等的关系，也会影响纺制的纤维的微观结构和物理机械性能。对高聚物溶液流变性能研究的论著较多[1～3 ]，但这些研究一般不很全面，对于腈纶纺丝溶液也是如此，其主要原因是研究的工作量很大，而且，孔口胀大比的准确测定也比较困难。本文用自制的毛细管流变仪，对腈纶纺丝溶液的流变性能进行了全面、详尽地研究，这对腈纶纺丝*佳工艺条件的确定很有指导意义，同时，它还能为通过改变工艺条件生产差别化腈纶提供理论依据。

　　1实验1. 1仪器自制毛细管流变仪毛细管直径0. 5 mm，1. 2样品12. 8的聚丙烯腈溶液（硫氰酸钠一步法腈纶纺丝原液，由上海石化公司腈纶厂提供） ，下文简称为溶液。

　　1. 3流变参数的计算表观剪切速率V= 4 V /πR表观粘度（Z）用伯肃叶方程式Z= K V求得。

　　测得的压力数据按引自文献的Bagley校正方法，根据式（ 1）对压力进行入口校正。

　　根据上式，将ΔP对L /D作图，由直线的斜率和截距得到校正后的剪切应力e k校，然后由伯肃叶方程：将eω校的对数（ lge k校）对表观剪切速率的对数（ lgV）作图，由直线的斜率得到非牛顿指数（n） ，根据下式求得校正剪切速率（V校）后，即可计算出校。

　　校孔口胀大比（B ）在同一实验条件下捕捉到的各幅图片上量取直径后，求其平均，得到浆液细条的直径（ D丝松弛时间（ f）由式（ 1）和式（ 2）计算得到：ω校式中eω， G――分别表示高聚物的剪切应力和模量――单位体积内的网链摩尔数，2结果与讨论2. 1表观粘度与毛细管长径比的关系的表观粘度与毛细管长径比的关系。从图1中可以看出，随着L /D的增加，溶液的表观粘度减小，且ZL /D曲线的斜率逐渐变小，这说明Z慢慢趋于平衡。从图1还可以看出：当L /D值达到4后，Z随其增加所发生的变化很小，已基本达到平衡。

　　Z随L /D增加而减小是由于溶液中大分子流经毛细孔发生松弛造成的。

　　2. 2校正表观粘度与剪切速率的关系从图2可以看到，在实验的剪切速率和温度范围内， V的对数和Z校的对数都呈线性关系， Z校随V的增加而减小。

　　校当V增大时，切应力相应变大，部分缠结点被拆除，导致缠结点浓度下降，使Z变小。此外，当V增大时，缠结点间链段中的应力来不及松弛，链段在流场中发生取向，也会导致表观粘度的下降。

　　从图2中还可以看到：随着温度的升高，溶液流变曲线的斜率不断减小。这是因为随着温度的上升，链段活动能力增加，流体体积膨胀，分子间相互作用减小，流动性增大。高聚物溶液中存在的缠结点减少，缠结点浓度下降。这样，需要更大的切应力才能使其发生解缠，同时，链段活动能力增加，链段取向变得困难，因而导致溶液表观粘度随V增加而减小的幅度变小。

　　2. 3活化能随毛细管长径比和剪切速率的变化规律2. 3. 1活化能与毛细管长径比的关系溶液的活化能随毛细管长径比的变化规律见与L /D的关系从图3（ a）中可以看到，随着L /D的增加，溶液的E先是下降很快，然后逐渐变缓，*后趋向平衡。这主要也是由于溶液在毛细孔中的弹性松弛引起的。当弹性松弛平衡时， E也平衡。

　　随着L /D的增加，溶液在毛细孔中的松弛程度逐渐增大，其表观粘度的弹性部分贡献也慢慢变小，升高相同温度对其粘度弹性部分的影响也渐渐变小。这样，在L /D较大时，表观粘度随温度升高而减小的幅度较小，即E较小。当L /D增大到某一值，流变样品在毛细孔中的松弛趋于完全也趋于一常数。

　　由图3（ b）可以看到： E随L /D的变化规律和E随L /D的相同，但E值较大，且它随L /D变化较大，说明E比E对温度和L /D更敏感。

　　这是因为，当L /D较小时， t /f较小，剩余入口弹性形变较大，当温度升高时，松弛时间缩短， t /f变大，剩余入口弹性形变发生较大的下降，此时，较大。随着L /D的增加、t /f增大，剩余入口弹性形变逐渐减小，如进一步升高温度，使剩余入口弹性形变减少变小，即E逐渐变小。

　　2. 3. 2活化能与剪切速率的关系率对数的变化规律。

　　从图4（ a）中可以看到，溶液的E与lgV之间有很好的线性关系，且随着剪切速的增加， E不断减小，即溶液Z的变化对温度的敏感性逐渐下降。

　　随着V的提高，切应力作用增强，使溶液Z逐渐减小，流动变得容易，如升高温度，分子活动能力的增强会使溶液Z发生下降，但下降幅度逐渐减少。这样，溶液Z对温度的敏感性随着V的提高而逐渐变差， E逐渐变小。

　　与lgV的关系与E与lgV的类似，呈线性关系，但它随V的增加而变大。

　　V增加，溶液的剩余入口弹性形变增大，升高相同的温度后，因松弛加强而消耗的弹性能增多，表现为B下降程度变大， B对温度的敏感性提高，即增大。

　　从图3和图4可以看到，当毛细管长径比较大、剪切速率较高时，流变样品的粘度对温度的敏感性较低，有利于纺丝熔体稳定、均匀地流动，对于纤维质量、纺丝工艺的稳定及纺丝速度的提高都十分有利。

　　2. 4 B随L /D和V的变化规律从图5中可以看到：在实验范围内，溶液的B较小。溶液的B随L /D的变化也呈现出松弛的特征。孔口胀大包括了由入口效应产生的入口剩余弹性形变和由剪切流动产生的形变两方面的贡献。随着L /D的增大、分子活动时间的增加，剩余入口弹性形变不断下降， B也相应渐渐变小。

　　从图6中可以看到，与表观粘度和剪切速率的关系一样， B与lgV也呈线性关系，但B随着V的增加而变大。V越大，入口弹性形变和剪切流动形变也越大，并且V，的提高会对溶液中大分子链的松弛产生两个相反的影响： 1.使溶液的缠结点浓度降低，大分子间相互作用减弱，松弛时间f变小，有利于大分子链的松弛，使出口形变减小 2.

　　使溶液在毛细孔中停留时间t减小，大分子活动时间缩短，使其松弛变差，出口弹性形变增加。随着V的提高， B变大，说明两者中，后者的影响较大，即t减小更多， t /f值变小。这一点也可从后面f的数据得到证实。

　　2. 5松弛时间随剪切速率和温度的变化规律从图7中可以看到，松弛时间随剪切速率的增加而减小，且lgf与lgV具有很好的线性关系。随着V的增加，大分子间的缠结点减小，分子间相互作用减弱，有利于大分子的运动，因此，随着V的增加， f逐渐减小。

　　从图7中还可以看出：随着温度的上升， f渐渐变小。温度升高时，一方面使大分子热运动的能量增加，使其运动单元发生活化另一方面，使聚合物发生体积膨胀，加大了分子间的自由空间，有利于大分子运动单元的运动。温度对溶液这两方面的作用，都加快了大分子链形变松弛过程的进行，缩短了松弛时间。

　　3结论a.剪切速率与校正表观粘度和孔口胀大比都呈幂律关系，且随V增加， Z校减小， B增大。

　　b.表观粘度和孔口胀大比在毛细管中都表现出松弛的特性，随L /D增加，Z和B都变小。当L /D大于6时， Z和B趋于平衡。

　　粘流活化能E和E随毛细管长径比增加，先是下降很快，然后逐渐变缓，*后趋向平衡，且E对温度和L /D更敏感。

　　粘流活化能E随剪切速率对数lgV的增加线性下降，说明剪切使溶液流动的能垒降低孔口胀大活化能E随V的变化规律与E的类似，但它随V增加而增大，且E B.综合γ对Z和B的两方面影响，可以得出：剪切速率的提高降低了纺丝对温度的敏感性，有利于纺丝的稳定。

　　与V也呈幂律关系，随V增加， f减小随着温度的升高， f也逐渐变小。

　　1 [美] C. D.韩著。聚合物加工流变学。徐僖，吴大诚等译。北京：2金日光。高聚物流变学及其在加工中的应用。成都：四川化工3古大治。高分子流体动力学。成都：四川教育出版社。　， 307 4董纪震，罗鸿烈等。合成纤维生产工艺学（上册）。第二版。北京：纺织工业出版社。 93～143 5何曼君，陈维孝等。高分子物理（修订版）。上海：复旦大学出版6赵炯心，胡盼盼等。合成纤维工业， 1995， 18（ 5）： 25～29 7陈稀，黄象安。化学纤维实验教程。北京：纺织工业出版社。 87校2000年聚酯及涤纶行业面临的问题1聚酯及涤纶产品的供应量大量增加（ 1）因1999年国内大多数聚合装置都已停产检修，今年都将全面开车，估计聚酯产量比1999年将增加约10.

　　（ 2）有些厂家在去年的检修期间同时进行了扩容改造，使产能增加了一到二成，还有湖南金迪、青岛高合两个新装置因去年投产，生产时间不足，今年将满负荷全年生产。

　　（ 3）洛阳石化公司、天津石化公司2000年下半年两条20万t聚酯生产线将投产，且均配套了9万t /a的直纺FDY和3万t /a涤纶短纤维，其新增产量相当可观。

　　（ 4）国产小聚合装置今年将新上马近40条生产线，这些设备生产的产品虽然在质量上无法与大装置相比，但其低廉的价格和灵活品种优势也会争得一定的生存空间， 20多万吨的产量也必定会让市场承受，同时这些小装置为争夺市场份额很可能采取的恶性竞争更令人担忧。

　　综上述， 2000年国内聚酯的产能将有很大的增加，据预测可能达到550万t，实际产量至少在500万t，比去年的万t增加20 ，同时周边国家产能也将保持一定幅度的增长，势必增加对中国大陆的出口，加剧国内的供需矛盾。而需求方面，纺织品的生产确实可能有较快的增长，但在涤纶产品的需求上并不象想象中的那么强劲。因此今年聚酯及涤纶长丝市场高强度的竞争几乎已成定论。

　　2原料成本大幅度增加，盈利空间缩小（ 1）国际油价从去年开始一路攀升，聚酯原料也开始上涨。显然过高的油价对需油国和产油国都是不利的，随着有关国家对油市的干预的预期和欧佩克增产计划实施，油价会有所回落，乐观的预计今年布伦特全年平均油价将在22美元/桶左右，高于去年水平，所以今年聚酯原料价格高于去年已得到业内有关人士的广泛认同。

　　（ 2）加入W TO日益临近，国家的有关税收政策也进行了调整，进口PTA、M EG的优惠税率从3调高至6.这对于一部分企业，尤其是国有企业而言，将增加较多的成本。

　　（ 3）据有关资料显示，今年全球的PTA、M EG装置的检修比较频繁，这将导致货源紧张，与相对旺盛的需求形成反差，使PTA、M EG维持高价有了依据，尤其是M EG，其货涨价扬的局面将维持到7～8月份。

　　（ 4）反观聚酯及涤纶产品的价格趋势，可以就4个因素分析：一是供应增加已成定局二是需求平稳难有突破三是高成本的拉动作用有所体现四是用户厂商的心态平和和操作的理性使价格大幅波动的可能性进一步减小，所以价格应该会在一个相对稳定的区间上下波动。

　　根据上述预测，比较原料价格与产品售价，由于原料的相对强势而产品相对弱势，今年两者的差额将比去年减小，这对聚酯、涤纶企业而言则反映为盈利空间的缩小。

　　3经营风险增加，价格把握的难度加大（ 1） 1999年原料价格、切片价格走出的是一条单边上行的曲线，由于原料先涨，在其运输和储存过程中、在聚酯生产过程中的时差而赚取原料的差价。而2000年由于原料价格会随石油价格总体呈下行趋势，同样是时差，高价原料下跌会降低产品的利润。

　　（ 2） 2000年国家的宏观政策，仍是以积极有财政和货币政策来推动内需，当然总体上是有利于企业的，但是反过来也就客观地看到其不利的一面，如通货膨胀、货币贬值的可能性仍然存在，这种可能一旦变为现实将企业的生产经营产生极端其重大的影响。

　　（ 3）入世在即，纺织品的外销自然会有所增加，但其对品种、性能的要求也相对提高，同时国内消费者对织物的需求也呈现多样性的趋势，由此带来的问题对生产品种和结构方面更高的要求。

　　（浙江化纤联合集团有限公司高峰供稿）