2以聚丙交酯为代讨论了可生物降解聚酯类纤维的结构特征与生物降解性能,对聚酯类纤维生物降解的机理影响因素进行分析,指出聚合物的分子质量及分子链结构聚集态结构环境的,度湿度值及酶种类等因素对其降解性能有明显的影响,合理控制这些因索,可对其降解速度实现人为控制,以适应不同用途的需要。
30年代美国分子学家贾。1.,810出619曾对聚丙交酯的可降解性做过报道,但直到70年代它在人体内的降解性和分解产物的度安全性得到确认之后,聚丙交酯的研究工作才得到人们足够的重视,特别是在医学领域中的研究。
自8,年代以来,医用合成纤维迅速发展,特别是在人体器脏方面的应用逐渐扩大。聚丙交酯由于其良好的生物相容性和安全性,在这领域中取得了很大发展,例如作为手术缝合线,它可克服般缝合线不为人体所吸收而必须经过次手术去除的缺点,可通过控制分子量及结构以控制缝合线在人体内的降解速度,适应各种条件下的性能要求,具有般肠线或胶原线不可比拟的优点。
聚丙交酯除了作为医疗用品广泛使用之外,还是种可大量应用于日常生活或产业用的环保材料。随着化学工业的发展和化学品的广泛使用,大量的化工合成有机物进人环境,其中很大部分由于其特殊化学结构和特性,不能为环境中些毒性大,可致癌致畸变。如合成纤维中的聚酯聚酰胺聚丙烯腈和聚丙烯等大品种纤维都是在自然环境中不能降解的,这已成为现代社会的大隐患和现实威胁。聚丙交酯是种很可能取代现有通用塑料的新型聚合物材料。目前聚丙交酯商品化生产的主要障碍是生产工艺复杂流程长,产品成本高,价格是般合成纤维原料的3,5倍12.可以预计,在降低了聚丙交酯的生产成本之后,它的应用将有飞跃性的发展。
高分子量万聚丙交酯是热塑性聚合物,可通过挤出纺丝或注射成型制成纤维非织造布或塑料制品,也可与通用塑料共混或共聚。聚丙交酯在湿气中,无光照条件下也可发生水解,在微生物作用下进步分解为水和对凡结构和性能的研究有助于人们进步认识聚酯类高分子材料的生物降解特性。
1的原料与制备的原料是乳酸,乳酸分子中同时具有羟基和羧基官能团,反应活性较。在适当条件下容易脱水缩合成,以。在乳酸分子中具有个手性碳,有旋光性,因此,以也有右旋,以心1外消光和左旋,1非旋光性,0,80几种不同旋光性聚合物。
其聚合工艺路线分两步进行首先是乳酸经脱水环化制得丙交酯8脱水xZZ乳酸丙交酯第步是丙交酯经开环聚合制得聚丙交酯丙交酯聚乳酸2聚酯的降解机制聚合物的降解,从物理角度考虑,有非均相和均相降解两种机制,即降解反应是仅发生在聚合物面,还是在整个聚合物内发生;从化学角度看,存在种机制9,疏水性聚合物通过主链上不稳定键的水解变成低分子量水溶性分子,不溶于水的聚合物通过侧链基团的水解离子化或质子化,变成水溶性聚合物;不溶于水的聚合物被水解掉不稳定的交联链变成可溶于水的线型聚合物。
研究明,的生物降解过程是间接的,是通过主链上不稳定的,键水解而成低聚物,然后在酶的作用下进步降解为水和,2,其中也包括大分子在链端开始的酶的同化作用。由于降解分两步,的0键水解在整个聚合物内发生,但如果微生物不能到达聚合物内部,进步的降解只能在聚合物面发生。
第步的水解首先发生在聚合物的非晶区及晶区面,这既使聚合物分子量下降,活泼的端基增多,也使聚合物的规整结构受到破坏,如结晶度取向度等下降,使水和微生物易于渗人内部开始进步的生物降解,因此聚合物的水解性能对其生物降解性能有极大的影响。
丹4属脂肪族聚酯,大多数聚酯也与凡样为间接的分步进行的生物降解过程,因此,各类聚酯的生物降解性能与其水解有关,降解速度也会因之而不同。有些聚酯与酶的亲和性好,但难于水解,其生物降解只能在聚合物的面进行,也不能从内部将聚合物的结晶结构破坏,降解速率慢;而有些聚酯虽易于水解,但酶的生长情况不好,聚合物在第步分解为较低分子童后,进步的降解不理想,很难*终与环境完全同化,生物相容性也不好。
3聚酯的生物降解性能及影响因,聚合物的降解性能不仅与其本身的化学物理结构有关,也与它所处的环境微生物种类密切相关。
3.1聚合物的化学结构与生物降解性能的关系3.1.1主链结构微生物侵蚀聚合物,其敏感性依赖于聚合物解的,但主链是脂肪族的酯类和脂肪族聚氨酯则是重要的例外9.
主链结构不同,其生物降解性也有所差别,按脂肪族酯键酞键氨基甲酸酯脂肪族醚亚甲基的顺序递减。
目前,在自然界中还没有发现能直接切断键的酶,但存在着能切断酯键的酶,这是聚酯能生物降解的根本原因。脂肪族聚酯的降解酶是脂酶这类酶,它能分解相当分子童的聚酯。
酯间结合的亚甲基数为48时,容易降解;有不同混合链的聚合物,如有CO和CN键的聚合物就比仅有键的对生物降解更为敏感同样,共聚聚酯由于有混杂的链段,比均聚聚酯容易降解;而含有不饱和双键结构的聚酯的降解性能就受到影响即其降解性为0,=,1 3.1.2侧链或基团侧链或基团的影响实际上与聚合物的聚集态密切相关,若侧链或基团的存在能使聚合物的熔点提高时,即有利于分子链的对称性结晶度的提高,或形成氢键,使大分子链间的作用力增大时,则妨碍降解,反之则有利降解。
聚合物若存在水溶性的侧链或基团,则较易被微生物降解;如侧链是疏水性的则妨碍降解。如聚氧化乙烯的存在使聚合物易于降解,而甲基亚甲基有利作用在于降解的第步,即在聚酯水解阶段更为突出,而对酶的作用总的来说是有阻碍的。
3.1.3分子质量聚酯的分子质童增大时,其生物降解性下降。
以为例,可看出随着以的特性粘度的增加,其降解速率减慢3.
3.1.4共混或共聚实验证明通过共混组分的合理匹配及控制其相态结构和分散状态,将非生物降解性的聚合物分散于具有生物降解性的聚酯中,共混物就具有了生物降解性23如,人6与共混纺丝,人6本身并不具有生物降解性,但它的酰胺键在酸性条件下易水解,而,水解后产生+,能有效地促进,人6的降解,而且,溶去后在共混物中留下的孔洞使酶的作用面积增大,加速了共混物的降解。共混的生产工艺简单,成本较低。目前研究的重点是提高共混性能,实现可控降解。
共聚与共混有相类似的地方,共聚物分子链上不同混杂的链段可改变共聚物的物性和生物降解性能。如聚乙交酯熔点较,给熔融纺丝带来定的困难,且用作手术缝合线时,柔软性不足,可能损伤人体组织。通过采用共聚的方法,引进丙交酯链段,合成聚乙丙交酯,使手术缝合线的性能更好。
3.2聚合物的聚集态结构与生物降解性能的关系脂肪族聚醋纤维的降解性能与其聚集态结构有关。总的来说,凡是使聚合物分子链间力增大的因素就降低其生物降解性。因此,当分子链对称性好具有刚直链有氢键作用,以及纤维的结晶度取向度大时,它的生物降解性般都较差。
以的几种旋光性结构中4以和心是半晶性分子,心以是非结晶分子。心由于其非晶结构,降解快,强度耐久性差,只能用作药物缓释载体,而以和则机械18强度较好,可用作医用缝合线和外科矫正材料。
以由于降解产物左旋乳酸能被人体完全代谢,无毒无组织反应,比心以更具竞争力。
3.3环境因素与生物降解性能的关系聚合物的生物降解性能都是在定的条件下测定的,具有相对性。美国试验与材料协会AS,近年来已开发并公布了些生物降解塑料产品的标准,但仍有许多地方还值得研究15.
目前各国使用的试验方法,可简单地分为活性污泥法土壤分解法和特定酶微生物分解法等。
聚合物的生物降解归根到底是酶的分解,是微生物分泌的酶的作用,因此的种类也是研究生物降解的个方面16.在已知的近千种酶中,与聚合物分解有关的是水解酶和氧化还原酶。水解酶直接催化水解酯键酞键,而氧化还原酶与各种酶反应系统匹配,诱导分解反应6.
早期曾认为聚醚分子量超过400即不能生物降解,但自013发现能分解分子量10,的细菌以后,陆续有报道种厌氧细菌可将分子童200000的聚乙醉完全分解成醋酸和乙醉,存在继键被切断的可能性5.
聚合物的生物降解性能的环境影响因索很大程度上是微生物生长的环境影响因素,如氧的存在与否微生物的营养源值温度湿度等。
如温度升,有利于提凡酯键的反应活性,从而使丹的水解加快,但酶的生长是在定的温度条件下的,太的温度会使酶不能存活,使降解的第步无法进行下去。又如酸械度是酶生长长。而聚酿类化合物的酯基对碱较敏感,极易发生水解,因此,在碱性条件下更易降解以聚乙丙交酯扣为例,217.
因此,聚酯的降解性能取决于各种条件的相吴江市天葆油剂厂扬州惠通聚酯技术有限公司中纺投资发展股份有限公司姜堰市化工助剂厂江苏昆山市金桥化纤技术开发有限公司大连北方测量与控制系统公司舟山通用机器厂上海东湘化纤工程有限公司江苏锡山市雪浪冷暧设备厂浙江大学材料技术工程公司城华强化纤机械有限公司威海市海达科技有限公司南京金陵空调设备总公司浙江大学人工环,工程技术有限公司本期广告索引互制约相互促进,酯键的水解条件与酶的生长条件往往不能致,甚至有冲突,这时聚酯的降解现就是它们综合作用的结果。
此外,聚物的生物降解性能还与样品的大小纯度,样品与微生物接触的方式,是浸在溶液中置于凝胶中还是埋在土壤中等因素有关,如在土埋实验时,还与当地的土壤条件酸碱度酶菌4结论聚丙交酯等可降解聚酯类纤维的生物降解性能与其分子质量分子链结构聚集态结构以及外部环境条件,如微生物的种类及其生长条件环境温度湿度值等因素密切相关,合理控制纤维控制,以适应不同用途的需要。