炭纤维面处理综述吴庆，陈惠芳，潘鼎东华大学，上海200051摘要综述了炭纤维的面结构与性能，介绍了两种通用的炭纤维面处理方法电化学氧化法和等离子氧化法；同时也总结了炭纤维面处理对提高炭纤维树脂复合材料界面的粘接机理。

　　炭纤维可单独使用，但绝大多数是以复合材料料0胃为应用的主要形式2.复合材料的性能不仅取决于其组成材料，更取决于其组成材料之间分发挥增强纤维的强模的特性，提高复合材料接性能相当差4.这就导致两者间较差的应力转移，不能充分发挥出复合材料潜在的力学性能。所以必须对炭纤维进行面处理5，提复合材料的层间剪切强度5.

　　能，在此基础上介绍两种通用的面处理方法，并尝试面处理对界面粘接强度的促进机理作出解释。

　　2炭纤维的面结构与性能2.1炭纤维的结构炭纤维般是用分解温度低于熔融点温度的纤维状聚合物通过千度以上固相热解而制成的6.因此，炭纤维实际上几乎是纯炭含炭量90以上。

　　在热裂解时，排出其它元素，形成石墨晶格结构。但实际的炭纤维结构并不是理想的石墨点阵结构，而是属于乱层石墨结构7.在乱层石墨结构中，石墨层片是级结构单元，其截面近圆形，直径约为200埃，厚度约为几埃到几十埃；炭纤维的级结构单元是石墨微晶，石墨微晶般由数张到数十张层片组成，微晶厚度1约100埃，微晶直径1约200埃，层片与层片之间的距离叫面间距=，3.4埃；由石墨微晶再组成原纤结构，其直径为500埃左右，长度为数千埃，这是纤维的级结构单元。翠后由原纤结构组成炭纤维的单丝，直径般为6通过在氧气，2等离子体中用腐蚀方法研究炭纤维的结构发现，石墨微晶在整个纤维中的分布是不均匀的。研究，1纤维腐蚀后的显微结构，发现炭纤维由外皮层和芯层两部分组成，外皮层和芯层之间是连续的过渡区。沿直径测童，皮层约占14，芯层约占39，其余近半均为过渡区。皮层的微晶尺寸较大，排列较整齐有序。由皮层到芯层，微晶尺寸减小，排列逐渐变得紊乱，结构的不均匀性越来越显著，所以称之为过渡区过渡区与皮层和芯层并不是截然分开的，者仅仅在微晶尺寸和排列有序性上有些区别。这种不均匀的结构称为炭纤维的皮层结构。

　　2.2炭纤维的面物理和面化学2.2.1面积和面粗糙度第作者简介吴庆，男，1975年生，东华大学原中国纺织大学材料学院硕±研究生，师从国内炭纤维专家潘痛教授从，炭钎维复合材料界面的研究。

　　有关炭纤维面的早期工作是从测量纤维的面积开始的。用81氮吸附法8，9测得未处理炭纤维的比面积为0.251241.，14.经各种面处理后，比面积增加210倍。浸润理论认为，复合材料两相间的结合模式有机械粘接与润湿吸附两类。机械粘接模式是由于渗人纤维面的，具有定大小与形状的缺陷中的树脂，固化后与纤维面要是由于润湿作用而吸附于纤维面的树脂在范德华力的作用下，使两相间进行粘附。实际上往往这两种作用同时存在。但由于经面处理所增加的面积多由直径为6埃20埃的细孔所组成，这样的细孔直径太小，尽管测定面积的气体分子可以进入，但对基体树脂这样的大分子却难以进人，也就难以形成机械铰链。而只有那些可以形成机械铰链的且直径大于20埃的孔隙和微斑才能增进界面粘接，所以炭纤维面积的增加与复合材料的增加不定成正比关系。

　　炭纤维面的扫描电镜照相明，纤维面是十分粗糙的。炭纤维面粗糙度也称凹凸度是指氪吸附法相结合的混合方法。先用激光衍射法测炭纤维圆柱体的几何面积3，再用氪吸附法求出吸附比面积5入，再经计算就可求得凹凸度凹凸度=35131炭纤维的凹凸度般在10100之间。经树脂机械嵌合。复合材料两相间的机械嵌合是基于基体树脂流入和填充炭纤维面存在的孔隙和氧化刻蚀微斑，凹凸嵌合，固化后具有锚锭效应，从而增进复合材料两相间的粘接强度。嵌入孔隙和微斑的树脂同样有润湿吸附的作用，因此对于58的提，面粗糙度的增加比面积的增加更为有效。

　　2.2.2面微晶等离子氧化法引人，2的反应式如下NH3NH2.+H.

　　炭纤维的石墨微晶随着热处理温度的提面增大。如前所述，石墨微晶由石墨层片组成。处于石墨层片边缘的碳原子和层片内部结构完整的炭原子不同，层片内部的碳原子所受的引力是对称的，键能高，反应活性低；处于层片边缘的炭原子受力不对称，具有不成对电子，活性比较。因此，炭纤维的微晶越大，处于炭纤维面棱角和边缘位置的不饱和碳原子数目越少，面活性越低。相反，微晶越小，与树脂粘接有利的活性碳原子数就越多。另外，由于大晶体的部分面是以较弱的层间力包在纤维芯内，这样，即使大晶体外皮层能与树脂有良好的粘接，复合材料剪切强度也会因层间破坏而变得很小。所以希望有更多的使外皮层和内层碳芯粘接在起的桥即晶棱。如果晶体比较小，这就很容易达到。

　　炭纤维氧化处理可以降低石墨微晶尺寸。这是由于炭纤维氧化处理时，在纤维孔隙或其它破坏点石墨微晶尺寸降低。

　　Raman光谱153是种测定炭纤维面晶体大小的方法。炭材料在Raman光谱上有两个峰。第个峰在1575，1处，征完全石墨化的材料和天然石墨单晶；第个峰在1355Cm1处，征多晶乱层石墨。1355，处峰与15751处线的强度之比以355575与微晶尺寸呈线性关系，即，值越大，晶体尺寸越小。

　　2.2.3面官能团从化学角度看，炭纤维面可能含有种或多种官能团。例如，在未处理炭纤维面上可能有低浓度的羧基和羟基及其它官能团包括羰基和内酿基基团。面处理后，炭纤维面含氧官能团浓度增加。氧化过程下化学键理论认为，基体面上的官能团可与纤维面上的官能团起化学反应，因此在基体与炭纤维之间可产生化学键结合，形成界面，般认为这是0两相粘接的主价键力。

　　可用，12来检测这些含氧官能团的种类浓度和在面层的分布梯度。常用018心，比来评价处理效果，般认为0180180.22时，面处理效果比较满意。

　　这里须指出的是，在炭纤维经面处理时，应注意控制各种官能团的相对含量13羟基01和胺基！2可适当多些，而羧基，30含量应尽量少。这是因为尽管030，与0等官能团相比具有更高的反应活性，但0在产生过程中，为使两个，原子与，原子键合，炭纤维面石墨微晶的六元环必须断裂。面处理时的氧化刻蚀会破坏石墨微晶的边缘部分，从而导致与000相连的碳层变脆。这样即使0，与树脂粘接很牢固，但易碎的碳层会分层，结果炭纤维与树脂间的粘接力反而下降。相反，由于0与2的形成不需破坏炭纤维面石墨微晶的六元环结构，若它们与树脂相结合，炭纤维与树脂间就可产生较强的粘接力。适当的氧化条件不仅可以增加炭纤维的面官能团，而且炭纤维自身的强度下降也不明显；强烈氧化虽可大大的增加面官能团，但炭纤维自身2.2.4面能良好的浸润性是复合材料两相可达到良好粘接料两组分间如能实现完全浸润，则树脂在能面内聚强度虽然范德华力等次价键力较弱，但在完全浸润情况下次价键力的密度很大。

　　增加个单位面积时体系能量的增量，单位是焦耳米2，如2.面能7，由极性成分灯和非极性成分组成旧炭纤维经面处理后，面能提高，这是由于1炭纤维面石墨微晶变细，面边缘和棱角处的不饱和碳原子数目增加；2炭纤维面极性基团增加使7，1显著增加，从而使面能1增加，从而显著改蕃了与树脂的浸润性能。面能的测定多采用双液法⑶。

　　3炭纤维面处理方法简介炭纤维面处理的方法有许多种，主要有，3氧化法阳极电解氧化法等离子氧化处理液相氧化和电聚合等。本文将主要介绍较有实际生产意义的阳极电解氧化法和等离子处理方法。

　　3.1阳极电解氧化法阳极电解氧化法1617也叫电化学氧化法。它是以炭纤维作阳极而浸在电解质中的碳电极充当阴极，电解液中含氧阴离子在电场作用下向阳极炭纤维移动，在其面放电生成新生态氧继而使其氧化，生成羟基竣基羰基等含氧官能团。同时炭纤维也会受到定程度的刻蚀。

　　电解质种类不同，氧化刻蚀的历程也不同。如果电解质属于酸类，由水分子电解生成的氧原子被炭纤维面的不饱和碳原子吸附，并与相邻吸附氧原子的碳原子相互作用脱落个原子而产生，从而使石墨微晶被刻蚀，边缘与棱角的活性碳原子数目增加，是面能增加的个重要因素。其反应为以固+玫0以固0吸附+2++26 2以固0吸附，+以固如果电解质属于碱类，0被炭纤维面的活性碳原子吸附，并与相邻吸附0的碳原子相互作用而产生，2，从而增加了面活性碳原子数目。其反应为4以固0吸附4以固+2氏0阳极电解氧化法具有许多优点，即氧化反应速度快，处理时间短，容易与炭纤维生产线相匹配，氧化缓和，反应均匀，且易于控制，处理效果显著，可使江58得到较大幅度的提高。阳极电解氧化法的实验装置下3.2等离子氧化法等离子体18是由带电粒子和中性粒子组成的1放卷筒2电解槽3石墨电极4石墨辊筒5水洗槽6干燥装置7收卷筒处理带来定的困难。

　　4结束语种，即温等离子体低温等离子体和混合等离子体。等离子体撞击材料面时，可引起材料层刻蚀，炭纤维面的粗糙度增加，比面积也相应增加。等离子体粒子的能量般为几个到几十个电子伏特，这已足够引起材料中各种化学健发生断裂或重新组合，使面发生自由基反应并引入含氧极性基团。另外，高能粒子能量向材料层分子传递，层分子被活化并产生活性点，使面发生重排激发振荡级联碰撞引起缺陷或损伤等变化。同时材料面温度升高，面分子活动能力增强而发生分子重排。重排的结果，就可能使炭纤维面微晶晶格遭到破坏，从而微晶尺寸减小。

　　炭素编辑部