活性碳纤维(ACF)不但含有大量的微孔、巨大的比表面积,而且其表面也含有大量的有机基团。因此,活性碳纤维不但对有机物具有良好的吸附性能,而且也具有强的反应活性。我们前面的工作己显示,活性碳纤维具有强的氧化还原反应能力,可以将Au(I)、Ag(I)、Pt(IV)、Pd()等贵金属离子还原为**离子或金属单质,并吸附在ACF表面上。利用ACF的这种还原特性及其巨大的比表面积,可以制备负载金属微粒的催化剂;另一方面,也可用于提取或回收矿液或废液中的贵金属,减少传统提炼方法对环境造成的二次污染。利用活性碳纤维提取回收废液或矿液中的贵金属,除要求活性碳纤维具有足够高的还原容量外,还要求还原吸附的金属颗粒足够大,以利于回收。因此,本文试图通过改变活性碳纤维的制备工艺,或通过对活性碳纤维的表面进行适当的改性,改进活性碳纤维的还原吸附性能。
:的HPSACF则表现出更在相同条件下,它对及附量*高达700mg/g,mg/g高出500个单位,HPSACF的等温线接近于一条垂线。
JH3)2+与活性碳纤维的作用是还原-吸附的过程,Ag(NH3)2+的还原-碳纤维的表面化学性质而非表面积,活性碳纤维上的C-H,C-OH参与使Ag(NH3)2+还原。因此,低比表面积的ZCSACF,HPSACF反而有然而,Ag(NH3)2+在ZCSACF上的还原-吸附量逐渐趋于饱和的趋势表都能参与氧化还原反应,起§氧化还原反应的基团的数Intensity(cps)。不同活性碳纤维吸附Ag(NH3)2+等温曲线舌性碳纤维或活性碳表面上单质银。活性碳纤维吸附银鸯分析在2e角38、44、64衍射锐峰(),分别与金属银的存在。借助电子显D观察到,不同的活性碳纤成的银颗粒形态显著不同。F还原吸附的银单质在纤维表面呈细小颗粒分布;ZCSACF上的银呈不规则块状分布于纤维的沟槽处,颗粒比SACF上的稍大;而HPSACF上的银单质呈花瓣状、大颗粒、密集分布在纤维表面上。
3.2活性碳纤维的表面改性对其还原吸附能力的影响化学活化法制备的活性碳纤维具有强的还原能力,但制备过程中使用较大量的磷酸或氯化锌。为了减少二次污染的可能性,§本文试图对水蒸汽活化的SACF进行后期!
的改性,并研究了其还原吸附性能。|为改性活性碳纤维在77K下的氮吸附等温1线,均显示第I类吸附等温线的特征,表明所有活性碳纤维还是以微孔为主。其比表面算,总孔体积取少=0.95时的吸附量进行换算,结果如表1所示。结果表明,随无机试剂的氧化性增强,改性活性碳纤维的比W+口具十口77K下活性碳纤维对氮的吸附等温线上述结果表明,采用化学活化制备的活性碳纤维,不但能够显著地提高其对银的还原吸附容量,而且,可以改善银在纤维表面的物理形态。这种改变更有利于对溶液中银的回收。
表面积和总孔体积依次减少。硝酸改性使SACF的比表面积降低37%,使总孔体积降低活性碳纤维的表面化学结构用XPS进行表征。参照前人对碳表面一些基团的XPS结合能数据:石墨、芳烃284.6,醇、酚为286.1,羰基为287.6,羧基为289.1eV,对活性碳纤维的XPS的Cis峰进行分峰拟合,表2为拟合的结果。显示改性后活性碳纤维的表面羟基、羰基及羧基的比例有所改变,总体上羧基的比例有所加。用浓HNO3改性后的活性碳纤维含氧量有所提高。
表1改性活性碳纤维的孔结构2SACF及其改性活性碳纤维表面含氧基团的XPS分峰结果活性碳纤维表面O1s的XPS峰也显示其表面含氧基团种类的变化。用高锰酸钾处理后的活性碳纤维表面的O1s主峰向高结合能(约534eV)移动;而用硝酸处理后的活性碳纤维的表面O1s峰明显变得尖锐,主峰位置约在532533eV之间()。
改性活性碳纤维对ofAg(NH3)2+的还原吸附等温线活性碳纤维表面O1S的X射线光电子能谱上述各改性活性碳纤维对Ag(NH3)2+的还原吸附等温线如所示。结果表明,本实验条件下,SACF对Ag(NH3)2+的还原吸附量为250mgAg/gC;氧化改性的活性碳纤维对Ag(NH3)2+的还原吸附能力则有显著的提高,其中以SACFNO6和SACFHO提高*大,其还原吸附量可达550mgAg/gC以上,其次是高锰酸钾氧化改性的SACFMn,其还原吸附量也可达350400mgAg/gC左右。由此推断活性碳纤维的氧化改性创造了更多有利于还原银离子的活性点或基团,在合适条件下,这部分新的氧化还原活性点具有更强的还原能力。3.3有机物的吸附对活性碳纤维还原能力的影响如前所述,活性碳纤维的氧化还原能力与其表面的化学性质密切相关,影响活性碳纤维氧化还原能力的因素包括,活性碳纤维的表面官能团及其种类、表面的酸碱性质、表面的电荷密度、活性碳纤维表面与溶液的界面性质等。因此,改变活性碳纤维表面性质,如表面化学氧化处理等,会较大程度改变其氧化还原能力。在活性碳纤维表面引入一些有机质,也同样能达到改变活性碳纤维的表面性质,进而改变其氧化还原能力的目的。下面重点研究了有机物对SACF还原能力的影响,同时,也比较了有机物对SACF和HPSACF还原能力的影响。
在SACF上的还原吸附等温线,显示亚甲基蓝存在下,Ag(NH3)2+在SACF上的还原-吸附量比单组分时的还原吸附量提高了5倍多。显然,亚甲基蓝的存在显著影响SACF对Ag(NH3)2+的还原-吸附倾向。另外,使SACF预先吸附亚甲基蓝,并考察预吸附亚甲基蓝的SACF对溶液中的Ag(NH3)2+还原-吸附能力。
结果表明,吸附了亚甲基蓝的SACF投入银氨溶液并进行振荡时,银并没有将己被吸附的亚甲基蓝置换出来(溶液仍保留为无色),SACF对银的吸附等温线清楚地显示,饱和吸附了亚甲基蓝后的SACF,其对水溶液中Ag(NH3)2+的还原-吸附量比原先的SACF也大了近3倍。亚甲基蓝自身能发生氧化还原反应,其电极电位为0.532V,比Ag+/Ag的电极电位(0.799)低,因此,不排除亚甲基蓝参与了银的还原反应。
前文所述,磷酸活化法可以大大提高所得活性碳纤维的还原能力,为探讨有机物的吸附是否能使其还原能力进一步提高,本文还比较了对硝基苯酚和苯胺两种有机物对水蒸汽活化和磷酸活化制备的活性碳纤维还原吸附Ag(NH3)2+的影响。预吸附了含氮有机物的活性碳纤维SACF和HPSACF对Ag(NH3)2+的还原吸附情况,依不同碳吸附剂而表现不同,。有机物对活性碳纤维还原吸附Ag(NH3)2+性能的影响一活性碳纤维本身还原性能;O―预吸附苯胺后;△一预吸附PNP后SACF预吸附对硝基苯酚(PNP)后,对Ag(NH3)2+的还原吸附量有所大,但大程度不超过50mg/g;HPSACF预吸附对硝基苯酚后,几乎可以还原吸附溶液中所有的Ag(NH3)2+,还原吸附平衡后溶液中银的浓度接近零。
预吸附苯胺后,SACF对Ag(NH3)2+还原吸附能力显著强,由原来的100mg/g大到700mg/g.HPSACF的也强烈大,吸附后可见纤维呈金属光泽的银白色。而溶液中银的浓度则降至0.2mg/L以下,活性碳纤维能将溶液中的Ag(NH3)2+完全还原为单质银并吸附到纤维上。苯胺本身就是一种还原剂,但当苯胺单独与Ag(NH3)2+共存并振荡24h后,并未见到大量银颗粒沉淀,溶液中银的浓度几乎无变化。可见,苯胺的作用是促进SACF,HPSACF对Ag(NH3)2+的还原能力。
4结论活性碳纤维的制备条件对其还原吸附能力有很大的影响。采用磷酸或氯化锌活化法制备活性碳纤维,能显著提高活性碳纤维对Ag(NH3)2+的还原吸附能力。
无机氧化剂对SACF适当的改性,在活性碳纤维表面上创造了更多的有利于发生氧化还原的活性点(或基团)。这些改性活性碳纤维可以快速、更大容量地还原吸附Ag(NH3)2+.在活性碳纤维上负载亚甲基蓝、苯胺等,可以显著提高活性碳纤维对Ag(NH3)2+的还原吸附能力。因此,有可能利用处理了有机废水的活性碳纤维,进一步用于还原吸附回收银,既提高了活性碳纤维的还原能力也提高了其利用率。