惠柬肢歼饱扃在用PAN原丝生产过程对碳纤维强度的影响因素齐志军，宋威，林树波（中国石油吉林分公司合成树脂厂，吉林132105）型、拉伸、杂质等）对*终破纤维》度的影响。表明提高破纤维》度，应该多从原丝生产过程看手采取化措施。

　　原料单体聚合过滤脱泡纺丝原液单体回收‘包装络筒-干燥牵伸水洗-纺丝溶剂回收一~ PAN原丝生产的工艺流程图bookmark1碳纤维既具有纤维的柔性，又具有金属材料的刚性及强度。因此，碳纤维是近年来得到广泛应用的一种高新材料。碳纤维的强度是衡量碳纤维力学性能的重要指标。在碳纤维的生产过程中，有30多种因素影响其强度。聚丙烯腈（PAN）纤维已成为生产碳纤维的主要原丝。原丝的结构和性能直接影响到*终碳纤维的质量，而PAN原丝的性能又受到制备工艺和共聚物单体等各种因素的制约。本文将讨论PAN原丝生产过程中对碳纤维强度的影响因素。

　　1PAN原丝生产过程PAN原丝生产的工艺流程如，有的装置无单体回收及溶剂回收过程。

　　2PAN原丝生产过程中影响碳纤维强度的因素分析2.1聚合物分子置的影响由于碳纤维是在PAN原丝的基础上进行氧化、碳化制成的，因此PAN原丝的分子量对碳纤维的强度影响是比较重要的因素之一。

　　碳纤维的力学性能随着PAN原丝的分子量增加而增加，但增加到一定的极限值后其熔融状态的流动性很差，给后续的加工成型带来困难主要表现在不利于纤维内部分子链牵伸取向，难以纺丝成型，对制取高力学性能的碳纤维不利。

　　作为碳纤维用原丝，聚合物的分子量越小，其耐热性就越差，在预氧化和碳化过程中聚合物易产生降解，并形成缺陷，*终导致碳纤维的强度下降。

　　但篼分子量的PAN树脂经干湿法可纺制高性能碳纤维用原丝。日本已有多家公司采用此方法丨'丨。

　　在实际生产中一般加入分子量调节剂，控制分子量的大小。

　　2.2聚合组分的影响PAN原丝一般都采用二元或三元共聚形式。其共聚组分选择的原则是与丙烯腈有相似的竟聚率，容易聚合。加入共聚组分后可加速氰基环化，减少碳化时产生的缺陷。参加共聚的组分多为丙烯酸类和丙烯类衍生物，如丙烯酸甲基丙烯酯、丙烯酸甲酯等，共聚组分的加入量一般在0.5%―10%之间（克分子数）。

　　量少效果不够明显，量大则不易获得高的竟聚率，而使得纤维不够致密，其氧化及碳化过程中挥发物过多，产品发硬，强度下降。

　　国外日本东丽公司把99.5%的丙烯腈与0.5%的甲基丙烯酸的共聚物配制成浓度为20%的聚合液，在35*C下进行聚合。经纺丝后制得的原丝在240280*C下氧化，并在300（TC下石墨化可得到强度为4.6GPa的碳纤维（东丽T300碳纤维强度为3.53GPa）。

　　日本三菱人造丝公司在氧化还原体系的水相悬浮聚合体系中，采用丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯（1%）和丙烯酰胺（1%）三元共聚，配成22%的聚合液，经纺丝制得PAN原丝，在22S26（TC下预氧化，分别在32070（TC和13S（TC下进行碳化，得到强度为4.6GPa的碳纤维。此外，丙烯腈为96%―98.5%，丙烯酰胺为1.0%*3.5%，甲基丙烯酸为0.5%的三元共聚物，*终可制得4.73GPa的碳纤维。

　　酸甲酯5.5%、甲基丙烯酸为1.5%的三元共聚，PAN原丝*终得到强度为3.5GPa的碳纤维。

　　另外，为了提篼碳纤维的强度，也采用混纺原丝的方法。即纤维素、PVAc、PVC、聚丁二烯、ABS、AS树脂、酚醛树脂、呋喃树脂等选择将其与PAN混溶，纺丝在240280*C下氧化，在170（TC下碳化，可得强度为4.9GPa的碳纤维。这是由于其混后的共聚物，控制了微细石墨结晶成长的原因，使得碳纤维的强度得到提篼'国外碳纤维技术**的公司多是采用二元共聚，这方面的专利很多。而国内中国纺织大学也曾对丙烯腈与衣康酸的水相沉淀聚合反应进行了研究；山东工业大学对丙烯腈与丙烯酸的悬浮聚合反应进行了研究。但都居限于实验室|31.在我国，目前研制与生产PAN原丝所采用的工艺主要还是一步法溶液聚合。并且主要以丙烯腈为**单体，丙类酸甲酯、衣康酸为第二单体和第三单体进行三元共聚。不同的生产工艺中丙烯腈单体投料量略有不同。一般投料中丙烯腈单体含量为90%*95%左右，其中加入第二单体丙烯酸甲酯是基于降低PAN大分子间引力和抵消氰基作用，从而降低大分子间敛集密度和聚合物的二级转变点，形成稳定的纺丝原液，以提篼原液可纺性，纤维热水牵伸易于进行，使纤维的结构均。加入第三单体，主要用来改善亲水性。但共聚单体中过多组分对碳纤维原丝环化结构的形成Hl，对碳纤维制备形成层状类石墨结构是不利的，会导致结构缺陷增多，从而降低碳纤维的力学性能。

　　2.3纺丝原液凝固成型时的影响PAN原丝生产过程中，聚合物在凝固浴中的凝固成型是非常重要的步骤。其成型好坏，直接影响碳纤维的强度。

　　由喷丝头均喷出来的丝在凝固浴中形成丝条，凝固的过程就是沉淀剂分子（H2）向丝条内扩散和纺丝液中溶剂分子由丝条向凝固浴扩散的双扩散过程。因此凝固成型中的许多因素都将影响碳纤维的强度。

　　**是凝固速度。如果纤维在凝固中速度过快或凝固浴温度过低，均可造成纤维急剧凝固，即在纤维中形成皮芯结构。这样使纤维芯层内残留溶剂过多，在纤维氧化及碳化过程中，给碳纤维形成缺陷，*终导致整个丝束断丝多，拉伸强度明显下降。

　　下表为纤维中残留溶剂与碳纤维强度之间的关系。

　　原丝残留溶剂（％）碳纤维强度（GPa）第二，凝固浴组分的选择对碳纤维的力学性能也有影响。其选择的原则是凝固浴组分应是聚合体的沉淀剂，但对聚合体的溶剂具有相当的亲和力。根据聚丙烯腈原丝的不同生产工艺，可选用有机类凝固浴组分及无机类凝固浴组分。有机类凝固浴组分如：水一一二甲基甲酰胺，水一一丙酮，水二甲基亚砜；无机类凝固浴组分可选择如：硝酸水溶剂。另外还有一条重要原则就是选择凝固浴组分的同时，应注意不能造成凝固浴组分在纤维上的残留。

　　第三，是凝固浴中溶剂的控制，它控制着传质动力学。一般来说，凝固溶中溶剂含量的提高使扩散推动力下降，造成残留溶剂上升，*终碳纤维强度下降|S1. 2.4拉伸不经位伸PAN纤维通常显示出较低的强度和较高的塑性形变。这是因为聚丙烯腈原丝在纺丝过程中得到的初生纤维结构还不完菩，物理机械性能也差，必须经拉伸，使纤维强度提高。

　　在PAN原丝的生产过程中通常是把初生纤维在固态条件下，不可变地拉至原长的20%200%.这种伸长常伴随着混乱的大分子和微晶沿纤维轴的伸展和取向，而取向又常伴有相结构的改变及其它结构特性的改变，可发生结晶或结晶度和晶格结构的变化，从而使分子间作用力大大加强，纤维的超分子结构进一步形成并趋于完善。

　　牵伸的目的是使原丝中聚丙烯腈分子链沿轴取向排列，提高聚合物的取向度，改善纤维的力学性能。原丝中通常加入共聚组分的重要一点也是有利于聚丙烯腈分子链的移动，使纤维的牵伸倍数提高。采用一次牵伸的倍数有限，通常采用二次或多次牵伸来达到目的。一般多采用一次牵伸在水中，二次牵伸在蒸汽中进行。牵伸倍数越大，原丝及碳纤维的强度越篼。采用过热蒸汽牵伸可使水分子浸入纤维中，使分子链间结合松驰，在牵伸过程中可以使分子顺利的进一步取向。

　　然而，过度牵伸可以造成纤维中产生裂纹及缺陷。在原丝中表现不明显，但在碳化过程中由于裂纹的扩展，纤维的强度会大大降低。

　　例如，在PAN原丝进行22倍牵伸后可得到强度为1.18Xl4kg/cm2的原丝，但其碳化强度仅2.5杂质杂质是多种多样的，无论何处产生的杂质对碳纤维的强度的影响都是负面的，直接降低碳纤维的强度。

　　在PAN原丝生产过程中，聚合部分杂质主要产生在原料精制。在丙烯腈聚合过程中由于杂质的存在会使聚合原液中产生许多胶块，造成纤维中缺陷，影响碳纤维的强度，因此在原料精制过程中的精心操作和保持工艺稳定非常重要。

　　另外，水质也非常重要。普通生活水中钙、镁、铁离子含量过多。如果残留在纤维上会造成碳纤维加工过程中的缺陷，降低碳纤维的强度。

　　3结论PAN原丝生产过程中有诸多因素影响碳纤维的强度。本文论述了其中几项比较重要的影响因素。为了提高碳纤维强度，我们应该多从原丝生产过程着手制定强化措施，及早把多种影响因素消灭在原丝生产过程中。