王晶东华大学（200051）叙词：染色防缩整理氯化羊毛AOX中图法分类号：TS190.643 1AOX问题的提出纺织品的化学加工是环境污染的一个重要污染源，且具有水量大、水质复杂的特点印染废水的水温高、碱性大、颜色深、BODCODTOC等指标过高的问题，早己引起环境工作者的关注近些年来，一个新的概念一一AOX悄然出现，成为衡量纺织化学加工废水水质的一个重要指丰标众所周知，大多数的有机卤化物是人工合成的产物，由于它们具有一些优异的使用性能，如阻燃、易溶解、反应活性高等，而广泛被用于纺织品的化学加工常见的羊毛脱脂剂、杀虫剂干洗剂、漂白剂等均属有机卤化物然而，有机卤化物同时亦是一种对环境危害较大的物质由于它不易生物降解，并具有亲油性，所以极易积存于脂肪组织内，长时间地滞留于生物圈内，以多种方式对环境造成危害在对有机卤化物进行定量测定时，有三个指标经常被使用，即“可吸附的有机卤化物AOX（absorbableorganichalogen）可萃取的有机卤化物EOX（extractableorganichalogen）*及”可清除的有机卤化物POX（purgeableorganichalogen）*其中AOX的应用*为广泛，它包括EOX和POX的范畴，同时又包括一些亲水性的有机卤化物关于水中A0X的测试方法，其经历了一个漫长的探索过程70年代初期，德国的Kuhn和Son-theimer建立了分析有机卤化物的AOX测试方法，主要步骤为活性炭吸附―无机氯的浸洗―有机卤化物的热裂解―微库仑滴定美国的EPA（EnvironmentalProtectionAct）测试方法45011就是由Dressman在此基础上稍作修改制定的在瑞典，发达的纸浆制造业带来了大量的漂白废水，于是测试TOCL（TotalOrganicChlorine）的方法应运而生，它的主要步骤是用树脂吸附后再灼烧AOX的测试方法首先在德国被标准化，同时德国政府还颁布了限制有机卤化物排放的法规由于此种方法重现性高且实用，被世界各国普遍使用，在瑞典甚至超过了TOCL方法德国标准的AOX测试步骤大致如下：（1）将水样酸化到pH=2，加入活性炭振荡吸附1h；（2）过滤，用标准洗液将活性炭上的无机氯洗去，滤出的炭粒放入石英容器中，在通入氧气的情况下于1000*C高温裂解；（3）生成的氯化物通入微库仑滴定池中进行滴定，从而计算氯的毫克数。由于AOX的标准测试方法源于饮用水，所以在测试过程Carbon）值对测试结果影响较大，一般应将水样稀释到DOC值小于10mg/L，再进行AOX的测试另外，如果水样不能马上被测试，酸化是极其必要的，它可以使水样保持稳定。

　　定AOX的直接排放标准为100，ug/L，大多数州还规定的间接排放标准为0.5mg/L英国废水管理系统（EffluentControlSystem）规定禁止排放的物质中含有有机卤化物，空气排放物的禁限名单里仍有卤素及其化合物欧洲的一些其他国家，如瑞典芬兰、比利时也己通过了有机卤化物排放标准的相关立法，荷兰正准备对其加以法规限制AOX /TOCL的排放标准在挪威和澳大利亚等国也同样被予以执行。相信随着人们对有机卤化物危害环境的认识程度逐渐提高，AOX的排放必将得到更严格的限制2羊毛染整的AOX研究现状近年来，欧洲不断倡导印染工业应朝着“三E*方向发展，即EfficientEconomy和Ecology，这足以说明，在纺织化学加工工艺日趋多样化的今天，环境保护问题得到了越来越多人的普遍关注。与此相适应的是，人们对”环境友好“（environmentally- friendly）型纺织品的呼声越来越高据估计，在西欧国家有5（%的消费者在决定购买商品时以是否”利于环境保护“为标准，25%的消费者有意识地购买利于环保的商品，而的消费者则认为应该强烈倡导和呼吁”绿色产品“羊毛作为一种天然的纺织品，迎合了人们回归自然的心理，受到了普遍欢迎但不容忽视的是，羊毛产品在纺织和染整过程中却存在一系列的环保问题1987年，国际羊毛局（IWS）首先提出应重视羊毛生产过程中日益突出的环境污染问题，并于同年的早些时候，成立了专门的研究小组进行调研，得出的结论是羊毛将在以下的四个方面面临环保挑战：（1）原毛中杀虫剂的存在，以及对后道染整工艺造成的影响；（2）地毯制造业排放污水中的防蛀剂问题；（3）羊毛防缩中的AOX问题；（4）羊毛染色废水中的六价铬问题这一结论得到越来越多染整工作者的认同1994年，Dr.TrevorShaw也指出，不应该忽视羊毛防缩处理过程中的有机卤化物问题。

　　综上所述，羊毛染整废水中的A0X问题己经并将继续得到世界各国染整工作者的普遍重视由于防缩整理和染色是一般毛制品染整加工过程中不可缺少的两道工序，所以本文将重点针对这两道工艺对A0X问题的研究现状作一简要述评。

　　2.1羊毛防缩过程中的AOX问题各种含氯防缩整理剂与羊毛之间的相互作用是防缩整理过程中产生A0X的*主要途径，即这些含氯防缩剂在为羊毛带来防毡缩性能的同时又导致废水中AOX的生成羊毛在各种物理状态下都能进行防缩处理，大部分处理是在精梳毛条、针织、机织匹布针织服装阶段进行的由于早期的氯化法往往会损伤羊毛，因此后来又发明了干态氯化法、次氯酸钠氯化法以及释氯剂DCCA（二氯异氰脲酸钠）氯化法等现在常用的氯化防缩剂为卤氨型的释氯剂DCCA许多不同的防缩处理（包括氯化防缩）的本质就是使角质细胞在润湿时比那些没有处理过的柔软些，这种软化乃是羊毛角质层中无数二硫键氧化和断裂的结果，也有蛋白质分子链氧化和断裂的因素在内二硫键氧化生成的带电基团（如：-SO3-）使得纤维可吸收的水分多了同另外还有文章报道，卤素除了能氧化二硫键以外，亦能使蛋白质或缩氨酸键在酪氨酸余基上发生断裂，对胱氨酸余基也可能如此此目前在工厂中*常用的防缩整理工艺是氯化-赫科塞特防缩法，它包括六个不同的步骤：氯化中和及脱氯、中间水洗赫科塞特聚合物处理添加剂柔软处理和烘燥合物交联。R.F.Augustin等人对氯化赫科塞特防缩整理工艺进行了研究，指出其废水中AOX的主要来源包括：（1）使用的水本身即含有微量的AOX；（2）含氯防缩整理剂与工艺中使用的有机化合物的反应产物；（3）用于防缩整理的有机化合物本身所含有的A0X他们在使用氯化-赫科塞特连续处理工艺（将氯气通入水中作为氯化剂）的不同厂家采集水样进行测试，各步骤所产生的AOX占废水中AOX总量的百分比见表1.表1各处理步骤所产生的AOX及废水体积占总量的百分比相对总量的百分比，％废水体积水氯化脱氯中和浸洗树脂整理柔软整理从表1可以看出，产生AOX*多的两个步骤分别为氯化和中和在氯化赫科塞特工艺过程中，伴随着一部分羊毛蛋白质发生降解。有文章报道，氯化及中和是蛋白质降解*多的两个步骤，而在树脂及柔软整理中，仅有％的蛋白质降解，所以有充分的理由推测，绝大多数的A0X可能是氯化防缩整理剂与蛋白质作用后水解的产物。此外，在羊毛的氯化处理中，氯气与羊毛上氨基酸的残基也会发生作用，肽键往往可能在酪氨酸处发生断裂，许多学者均对此种推测持肯定态度，因此，AOX的产生可能与酪氨酸有关。

　　关于为何在中和时会产生大量A0X的问题，有些人解释为纤维溶胀和pH值的改变，导致水解蛋白质转移至水中能力的改变，具体原因还有待于进一步考证。

　　树脂和柔软整理过程中A0X主要是树脂合成中的一些副产品，对防缩没有任何作用，如果减少这些副产品，将会大大降低废水中AOX的含量。现在己有A0X含量较低的树脂及柔软整理剂问世，这必将有助于减少废水中A0X的含量迄今为止，在防缩处理废水中A0X的表述方面并未见有太多的详细报道，而这恰恰关系着如何降低废水中的AOX，所以应该是以后的一个重点研究课题2.2羊毛染色过程中的AOX问题染料制造商一直致力于将染料的稳定性尽可能提高，所以很多染料不能生物降解也就不足为奇了。

　　这些染料大多先要经过生物吸附，然后再用污泥法处理。在所有的水溶性染料中，几乎所有的碱性染料、直接染料和部分的酸性染料均能通过生物吸附法去除；而活性染料却几乎不能被吸附，所以废水处理厂中的活性染料有9（%被直接排放至河流中去。有人提出将活性染料的固色率提高到100%将有可能解决此问题，但这一设想很快被染料制造商否定。

　　事实上，活性染料本身所具有优异的使用性能，如色牢度好、色光鲜艳等，使得没有其他染料可以取代，因此活性染料的环保问题就变得紧迫而棘手了。

　　尽管活性染料在羊毛上的固色率远高于棉，但也决达不到100%染色结束后，残留在羊毛上的未与羊毛发生共价结合的活性染料主要以如下几种形式存在：（1）未反应的染料；（2）水解染料；（3）因与羊毛上水解的氨基酸肽键发生反应而失去反应活性的染料*近有文章报道，胱氨酸水解断裂后产生的硫化氢气体可以使乙烯砜类的活性染料失去反应活性为了去除未与羊毛发生共价键结合的活性染料，常常要在染色完毕后用碱进行后处理由于活性染料的固色率不可能达到100*，也不可能通过传统的生物吸附法将其去除，所以它成为印染废水中的*主要污染源*常用于羊毛染色的活性染料是a溴丙烯酰胺类羊毛染色废水中的AOX主要来源于活性基团中含有卤素的活性染料或发色基团中含有卤素的其他染料不少人认为，染色结束后，残存于染液中的活性染料将在碱性后处理中水解37，但近来的研究结果却对这一假设提出了质疑（见表2）表2染色前后染液中AOX的减少染色前AOX染色后AOX染液吸尽率AOX减少的百分率活性蓝活性红注：染液吸尽率用分光光度法确定。

　　不难看出，尽管染色残液中的A0X值己较低，但相对德国规定的排放标准（0.5mg/L）还是超标。残液中有机卤化物的存在表明染料在碱性后处理中的水解并不完全另外，经氯化赫科塞特防缩处理的羊毛在染色过程中产生的A0X高于未经防缩处理的，有人推测可能是因为此种羊毛本身含有防缩处理后残留下的AOX，但真正的原因还有待于进一步考证3AOX的治理AOX的治理可以通过两方面的途径来达到：一可减少40*的AOX；（2）絮凝法（flocculation），虽然可以减少50%的AOX，但因为所需絮凝剂量大，且有些絮凝剂本身也含有卤素，所以并不是一个很好的方法；（3）活性炭吸附，虽然有效，但成本较高；（4）碱性水解，五天后可减少40%的AOX但奇怪的是，在氯化赫科塞特工艺中，树脂及柔软整理废水中的A0X可减少90%，而氯化过程中产生的AOX几乎不减少；（5）对于水量小污染程度大的废水，适于采用蒸发一一焚化法，例如氯化-赫科塞特工艺中的树脂及柔软整理废水；（6）微生物降解，任何物质都可以选择一定的微生物对其进行降解，然而，此种方法虽然在实验室中被成功地使用，但其严格的处理条件却很难在工厂中实施；（7）焚化法与好氧生物处理相结合，可去除9（%的AOX，是迄今行之有效的方法之一治理A0X的另一个有效途径是优化工艺，实行清洁生产，包括使用A0X污染负荷小的防缩整理剂和柔软整理剂；用无氯防缩整理工艺取代氯化-赫科塞特工艺，如：用过硫酸盐取代氯化剂来进行防缩整理，用酶对毛条进行防缩处理黄长盾等。印染废水处理，纺织工业出版社。

　　沈安京。国外印染工业技术发展趋势，印染，1998，24（1）：39.黄汉平，李文珂译：纺织品功能整理（下册），北京：纺织工业出版社，1992，35.欢迎上网浏览“中国印染信息网站”，发布信息