1刖目虽然说多孔炭材料的*早制备是采用化学活化的工艺，但就其碳化活化机理的研究而言，至今化学活化的机理远不比物理活化清楚，一方面是因为有关物理活化机理的公开资料较多的缘故，另一方面是由于化学活化机理的复杂性所至。化学活化过程中碳化和活化同时进行，材料的化学脱水、非碳组份的排除、类石墨微晶结构的生长以及孔隙的形成相互联系、交错进行，制备条件的改变也会引起各反应过程的变化。尽管如此，仍然有许多科学家努力研究其化学活化的机理。因为，对活化机理的理论研究可以促使人们对炭材料结构和性能关系的深入了解，改善炭材料生产的工艺控制，从而发展多孔炭材料的工业应用。

　　磷酸活化法是当前世界活性炭工业中化学活化法主要生产工艺之一。关于磷酸活化木材、木质素、椰子壳、烟煤和褐煤制备粒状及粉状活性炭的工艺和相关机理可看到一些报道，但碳化活化机理仍有许多不详之处。

　　活性碳纤维是近年来多孔炭研究开发的热门课题，因为它具有优异的结构和性能特征。但是，它的高成本严重影响应用。为探索低成本活性碳纤维的研制开发，我们开展了磷酸活化制备剑麻纤维基及粘胶纤维基活性碳纤维的工作。结果证明，磷酸化学活化法制备活性碳纤维（ACF）可获得较高的产率（30~40wt%），大的比表面积（900~950m2/g）。

　　产品对饱和有机蒸汽的吸附容量和吸附动力学可与水蒸气活化的ACF相媲美，虽然它对某些分子量较大的物质如亚甲基兰等的吸附能力较低但对水溶液中部分有机物如苯酚等的吸附量也较接近水蒸气活化ACF的水平。从性能/价格比来考虑，磷酸活化ACF有一定的优势，因而在应用上有良好的前景。在前期的研究基础上，针对化学活化机理所存在的问题，我们采用热重分析仪、红外光谱仪、X-射线衍射、核磁共振仪、X-射线光电子能谱仪及吸附仪等手段对磷酸活化粘胶基活性碳纤维的碳化活化机理进行了研究，提出一些初步的见解。

　　2实验2.1磷酸活化粘胶基活性碳纤维的制备用一定浓度磷酸浸泡粘胶纤维预定时间后滤干，烘干，于立式炉中（氮气保护）升温至预定温度碳化活化，自然降温，取出产品标记为VACF-P-xxx-0（0代表未水洗）。用蒸馏水充分洗涤至中性，烘干，样品标记为VACF-P-xxx-1.其中xxx代表碳化活化温度。

　　2.2热失重分析热失重曲线用日本产TGA-50热重分析仪测定。加热速率为10*C/min，测定时氮气流量控制为50ml/min. 2.3红外光谱分析样品经玛瑙研钵研磨，KBr压片，用美国Nicolet5DX红外光谱仪扫描（10次）。

　　2.4X-射线衍射分析样品经玛瑙研钵研磨，压片，用日本理学公司D/MAX-IA型X-射线衍射仪扫描。

　　2.5核磁共振分析用玛瑙钵将纤维样品磨成粉状装填于样品管中，直接测定样品的P-13谱。NaH2P04为标准，仪器米用用美国Varian公司产的NMRSpectrometerSystem.将样品粘在样品台上，送入样品室，抽真空至lxl（T6Pa以后测定样品的P2p能谱，仪2.7孔结构参数测定2000M吸附仪测定孔结构参数。

　　3结果与讨论3.1磷酸浸渍粘胶纤维的碳化机理在许多关于化学活化剂作用的研究工作中，其中一个较流行的观点是化学活化剂（包括磷酸活化剂）起着脱水和阻止焦油形成的作用本工作研究了磷酸浸渍粘胶纤维热失重曲线，结果见，图中还示出纯粘胶纤维的热失重曲线供比较。对于纯粘胶纤维，其热失重主要分为四个阶段：1）室温至约130*C，粘胶纤维的物理吸附水份的脱除；2）约130*C至270*C，纤维的部分化学脱水；3）270*C至400*C，在化学脱水的同时大分子主链断裂生成CO、C02、烷烃及其它低分子量碎片（如焦油等）。从中看出，纯粘胶纤维的失重绝大部分发生在此阶段。4）400*C以上，碳化及残留炭的重排。这些反应历程与的论述是一致的。

　　从看到，磷酸浸渍的粘胶纤维其碳化活化过程原理也具有与纯粘胶纤维的四个反应历程，但两者的热失重曲线有很大的差别，而且关键的差别在第二和第三阶段。在**阶段（室温至约130*C），物理脱水的量较大，这是由于磷酸吸水的原因。在第二阶段，磷酸浸渍的粘胶纤维的脱水量比纯粘胶显著大，而且脱水过程比较集中在170*C附近。此前己有指出，磷酸及其它化学活化剂具有促进纤维素脱水的作用，由于纤维素分子上的大量氧和氢是以水的形式去除的，所以，纤维的碳残留率较高，这是化学活化活性碳纤维具有较高产率的一个原因。物理活化法制备活性碳纤维时也采用磷酸氢二铵等来预处理粘胶纤维，这也具有促进纤维素脱水，提高碳得率的同样效果，但是，在后来的气体活化过程中要使许多碳汽化（被刻蚀掉）而形成微孔，从而使碳得率大大下降。从这点来说，化学活化之所以比物理活化获得高的碳得率，*根本应归功于前者在碳化的同时就构筑了孔隙，避免了刻蚀造孔的过程。在第三阶段（270*C至400*C），磷酸浸渍粘胶纤维的热裂解现象大为减弱，完全改变了纯粘胶纤维的大量裂解过程。这阶段只是继续脱水和部分小分子（co，co2）的继续排除，重量缓慢下降。含磷化合物具有阻燃作用，可阻止纤维素的燃烧裂解，另一方面，磷酸能通过纤维素上的氧起交联作用（形成化学键或螯合物），从而阻止裂解碎片的逸散。在第四阶段（400*C以上），纤维中的非碳组份不断排除，生成类石墨微晶碳结构。由于化学活化反应温度通常在350*C至500*C之间，非碳组份的排除并不完全，所以，活化产率也就较大。

　　从FTIR谱图观察到磷酸活化过程中粘胶纤维各基团的结构变化。是未经水洗的磷酸活化粘胶纤维（VACF-P-xxx-）的红外光谱，是磷酸活化的粘胶纤维经充分水洗后（VACF-P-xxx-1）的红外光谱。参照，和中谱峰归属为：约997cm1的强吸收峰是磷酸根P-0的伸缩振动吸收峰；约1160cm1处的中强峰是纤维上的羟基吸收峰；另外，指出，P-0-C也在92640880111和10824200（1分别出现两组强和中强峰。2410cm1处的弱峰可能是P-0和-OH的合频谱带；3444cm1处的宽峰是-OH的振动峰或吸收水份峰；1644cm1处的峰是双键共轭的醛酮的吸收峰；1570-16000111的吸收峰通常被指定为芳环骨架的振动峰，但当共轭芳环的数目较大（大于7个苯环以上）时，与其共轭的醌基和氢醌结构的吸收向低波数移动，也会在1570cm1左右出现吸收峰；1700cm1处的峰是羧基或羰基的吸收峰；2900cm1处的峰是C-H的伸缩振动吸收峰。

　　从未经水洗的磷酸活化粘胶纤维的红外光谱（）看到，当温度上升到130*C时，纤维的FTIR谱线开始发生变化，1570~16001吸收峰开始出现，1100cm 1的峰开始转变形成997cm1强峰和lieOcnf1处的中强峰，这一方面说明纤维素分子开始发生化学脱水（脱轻基使1160cm1峰有所减弱）和部分发生芳构化，另一方面，997cm1处强峰和1160cm1处的中强峰的峰型也可能是磷酸与粘胶纤维作用生成P-0-C的反应加强的结果。我们通过观察纤维外观和强度的变化，也发现磷酸与纤维素分子有反应。如表1所示，当磷酸浸渍粘胶纤维在l°C纯氮保护下加热90mm，虽说外观上看起来还是纤维状，但产品取出来发现纤维基本上没有力学强度，有粘性，似胶状物，用蒸馏水浸泡洗涤后，得到的是面粉状的东西，说明粘胶纤维与磷酸反应（酯化）形成可溶的产物（可能是纤维素磷酸酯）。

　　温度达到130°C时，部分纤维出现黑色（开始碳化）。到160°C时大部分纤维变为黑色。

　　表1磷酸浸泡的粘胶纤维在不同碳化温度的实验现象温度（°C）现象白色，外观保持原先的纤维形状，但实际无力学强度，挤压成泥状。加水后成为胶乳状的悬浊液，过滤滤液为淡绿色。

　　外面部分碳化为黑色，里面未完全碳化为灰色。易碎，发粘，挤压成泥。用水浸泡成悬浊液，过滤滤液为淡绿色。

　　完全碳化为黑色，较脆。

　　碳化成黑色，不发粘。用水浸泡后过滤，滤液无色。

　　同上。

　　当加热温度在130~500°C范围内，中红外光谱基本相同。只是350~500°C的样品1570cm1和1644cm1处峰相对强，说明纤维上芳香化结构及与双键共轭的醛酮多，这与热失重分析的阶段一致。当温度上升到700800°C时，997cm1和1160cm1处的磷酸根峰基本消失，这也解释了为什么500°C以下活化的纤维要经水洗才能获得大的比表面积，而700°C以上活化的样品不经水洗也具有大的表面积。700800°C活化的未水洗粘胶纤维的红外谱线显示它们主要包含羟基、共轭醛酮和类石墨片层（芳香化结构）的化学结构。

　　表2磷酸活化粘胶纤维（VACF-P-xxx-1）IR峰随活化温度的位移活化温度（*c）峰位置（cm-1）磷酸活化粘胶纤维经水洗后红外光谱（）发生明显的变化。1）首先看100°C和130°C的两条谱线，尽管经过充分洗涤，997cm1至1160cm1处的磷酸根峰仍非常强，我们认为，纤维中的这些磷酸是以酯键方式与纤维素结合的，水洗不能除去；此外，水洗后的纤维可看到甲基和次甲基的吸收峰（1370cm1和2900cm1两组峰）。当活化温度上升至160°C时，磷酸根的峰突然减弱，这说明纤维素磷酸酯键大多数被分解，而残留的仅是少量偏磷酸类的多聚磷酸化合物。在采用P31核磁共振谱和XPS的P2p谱研究磷酸活化剑麻纤维时，也证实纤维中残留的主要是偏磷酸类的化合物，P31核磁共振谱还显示纤维中含很少量的膦。2）从可看到，从130至300*C，水洗产物可看到1700cm1的羰基峰。

　　这与报道的纤维素脱水生成羰基的机理是一致的。3）当活化温度到达500*C以上后，纤维上的各种基团含量都大大降低，主要结构为类石墨微晶结构。4）我们注意到，随着活化温度的上升，1630cm1和1700cm1处的两组峰逐渐向低波数移动（表2），这是由于磷酸活化粘胶纤维中芳香环的稠环平面不断大的缘故。其实，在研究类似结构（原材料均为纤维素结构）的磷酸活化剑麻纤维（SACF）时也发现，它们的P31核磁共振谱和XPS的P2p同样出现随类石墨片层平面大而移动的现象（表3和表4）。

　　表3磷酸活化剑麻纤维（SACF-P-xxx-1）P31核磁共振谱峰随活化温度的位移*活化温度（oC）峰1的位移（ppm）峰2的位移（ppm）*磷酸二氢钠为标准表4、磷酸活化剑麻纤维（SACF-P-xxx-1）XPS的P2p谱峰随活化温度的位移活化温度（oC）P2p谱峰的结合能（ev）采用X-射线衍射分析的结果表明，磷酸活化粘胶基活性碳纤维的骨架结构与水蒸气活化的产品一样，是由类石墨微晶结构组成。而且随着活化（碳化）温度的上升，类石墨微晶尺寸（微晶堆叠厚度Lc和平面直径La）大，而晶面间距（don）减小（表5）。

　　表5磷酸活化粘胶纤维（VACF-P-xxx-1）的结晶参数活化温度（°c）3.2磷酸浸渍粘胶纤维的成孔机理表6是不同温度活化的磷酸浸渍粘胶基纤维（VACF-P-xxx-1）的孔结构参数。从表中看到，当活化温度达230*C时，纤维己获得中等比表面积。当活化温度为300500*C时，所制活性碳纤维的比表面积（约1100m2/g）和总孔容（0.40~0.45ml/g）达峰值。但是，当活化温度达700*C时，所得纤维的比表面积和孔容反而下降。活化温度达800*C时，比表面积和孔容又有所上升。根据样品比表面积和孔容的这种变化规律，我们推论磷酸致孔的机理主要是磷酸珠粒在纤维基体中的物理分散在起作用，当基体的碳链芳构化形成类石墨微晶时，磷酸珠粒造成类石墨微晶片层发展不完善，堆叠时发生扭曲或形成缺陷。所以，当活化后的纤维用水洗去嵌在不完善或缺陷部位的磷酸后便形成微孔，但500*C以下活化的磷酸浸渍粘胶纤维未经水洗时，它们的表面积基本为0.这时，磷酸对碳的刻蚀成孔作用是很微弱的。当活化温度继续上升至700*C时，部分磷酸分解挥发，纤维基体中的不完善或缺陷部位失去磷酸珠粒的物理支撑。而与此同时，类石墨微晶片层的发展是随温度的上升而趋向完善，所以，原来形成的微孔发生收缩，比表面积和孔容减小。我们从表7的孔径分布结果更清楚地看到，700*C活化的样品l~1.5nm，1.5-2.0nm，2.0~5.0nm几组孔的孔容大大减小，但0.5lnm的孔容并不小。800*C活化样品的表面积有所上升，可能部分归功于磷酸对碳的刻蚀作用，部分可能是由于气氛中残留的微量水蒸气活化的结果（在750*C以下水蒸气对碳的刻蚀作用也是很微弱的）。可以说，磷酸活化的成孔机理与KOH活化（以刻蚀碳为主）有很大的不同。

　　表6各种VACF-P -xxx-1的孔结构参数样品总孔容（ml/g）微孔孔容（ml/g）BET表面积（m2/g）微孔面积（m2/g）注：总孔容为0.5- -100nm的孔容。

　　表7不同活化温度的VACF-P-xxx-1的孔分布活化温度0.51nm孔容11.5nm孔容当活化温度保持为500*C而大浸渍的磷酸浓度时，所得粘胶基活性碳纤维比表面积和孔容大，其中l5nm的微孔孔容大量相对更大（表8）。这进一步表明，由于磷酸珠粒随着浓度的上升而多和大，所以导致比表面积、孔容和孔径都大的结果。

　　将纯粘胶纤维预先加热至500*C或700*C碳化，降温取出来后再用磷酸溶液浸泡，然后在惰性气氛中加热至700800*C活化，发现产物的表面积接近零，基本上没有微孔。这也说明磷酸对碳的刻蚀成孔作用很微弱。

　　表8磷酸浓度对粘胶基活性碳纤维（VACF-P-500-1）孔分布的影响磷酸的致孔机理和磷酸与纤维素分子的酯化反应有关。一方面，酯化反应强磷酸向粘胶纤维内部渗透，使磷酸能较均匀地分布于纤维素分子周围，有利于形成大量孔隙；另一方面使磷酸在基体芳构化中更有效地嵌留在基体中，从而有效地发挥致孔作用。我们还选用碳酸钠、氯酸钾和硼酸作为活化剂进行比较实验，结果表明，由于碳酸钠与纤维素作用很小，热处理后的产物比表面积为零。氯酸钾和硼酸活化的粘胶纤维比表面积可达400500m2/g.如果粘胶纤维与磷酸反应（浸渍）时间太长，酯化过度，产物的比表面积下降（表9），这可能是由于粘胶纤维原有的化学结构和结晶结构大量改变，反而不利于纤维素分子的芳构化和石墨化的结果。

　　表9磷酸浸渍时间对粘胶基活性碳纤维比表面积的影响浸渍时间（h）比表面积（m2/g）4结论磷酸促进纤维素比较集中在170*C脱水，加上磷酸的阻燃及交联作用，大大降低了纤维的大量裂解和碎片的逸散，使纤维的碳残留率提高。纤维素与浸渍的磷酸部分生成磷酸酯，加热至160*C以上时，纤维素磷酸酯键逐渐分解，纤维上残留少量偏磷酸类的多聚磷酸化合物。在升温过程中纤维素脱水生成羰基和共轭双键，之后不断芳构化，然后堆叠成为类石墨微晶。

　　磷酸致孔的作用主要是磷酸珠粒的阻碍造成类石墨微晶片层发展不完善，堆叠时发生扭曲或形成缺陷，磷酸对碳的刻蚀成孔作用是很微弱的。磷酸与纤维素分子的酯化对微孔的生成有影响。化学活化之所以比物理活化获得高的碳得率，*根本应归功与前者在碳化的同时就构筑了孔隙，避免了刻蚀造孔的过程。