*国家自然科学基金50025204和八六三计划新材料领域715-004-0080资助项目。2000年7月4日收到初稿；2001年6月11日收到修改稿。

　　本文联系人：成会明，沈阳市110016，中国科学院金属研究所￥Towhomcorrespondence炭纤维因具有优异的力学和特殊的物理、化学持性而受到广泛关注>4i.纳米炭纤维有结构致密和高导电性等特点，可望用作储气材料（储氢、甲烷等）、气敏材料、电磁屏蔽材料、环境净化材料、各种电极（电池、电容电极等）材料以及结构强材料等分别提出中空管的形成模型，这些模型都基于固态扩散机制：在纤维生长过程中，催化剂颗粒的形态和成分均不发生变化。Motojima等提出炭纤维的双螺旋生长模型，认为炭纤维是以“准VLS机制”生长的，即催化剂颗粒在起催化作用时表面形成液相。这种“准VLS机制”不能解释不同晶面具有不同催化活性和生长速度的现象，以及单螺旋纤维的生长。作者所在的小组研究了纳米炭纤维、多壁纳米碳管和单壁纳米碳管的制备、形貌、结构和性能本文研究以Fe或Ni为催化剂时纳米炭纤维的生长机理。

　　1实验方法采用流动催化剂法，以苯、氢气为反应气，以噻吩（C4H4S）为生长促进剂，以二茂铁为催化剂，首先以25K/min的速度升温至1373K，然后以15K/min的速度升温到1473K，恒温2040min制备直型纳米炭纤维；采用基体法，以乙炔（C2H2）、氢气为反应气，以噻吩（C4H4S）为生长促进剂，以纳米Ni粉为催化剂，以30K/min的速度升温至10231033K，恒温6090min制备螺旋形炭纤维。实验设备为卧式反应炉管1171.分别对两种产物作场发射扫描电子显微镜（SEM）和分析透射电子显微镜（TEM）观察和分析。

　　2结果与讨论催化剂二茂铁在进入恒温区前发生如下变化：二茂铁晶体*二茂铁气化*分解出Fe原子-原子聚集成Fe颗粒->Fe颗粒与C作用->*7-Fe颗粒47-Fe颗粒与C作用->Fe-C固溶体原子析出（生成炭纤维和金属碳化物）。纳米炭纤维的生长为气-液-固（VLS）催化生长机制。从和可以看出以Fe为催化剂制备的纳米炭纤维都是平直的，表明沿炭纤维横截面上各点的生长速度基本一致，即催化剂颗粒与炭纤维之间的生长界面上各处的催化活性相同，表现为各向同性。催化剂颗粒为球形，生长的炭纤维比较平直（）；双向生长的纳米炭纤维仍然平直，催化剂颗粒已被两个方向的炭纤维生长拉成纺棰形，并与中空管的内壁有一定的润湿作用（）。可见，Fe催化剂颗粒以液态形式存在，表现为各向同性的球形，纳米炭纤维的生长基本符合气-液-固（VLS）催化生长机制。

　　从可见，以Ni为催化剂制备的炭纤维基本为螺旋形，大多数为双螺旋，也有少量的单螺旋（a）和四螺旋等不规整的螺旋。催化剂颗粒的一侧具有比较明显的棱角（b），另一侧的晶面发育不完善。在纤维生长的一侧可能是因为各晶面的催化活性不一样，造成纤维的不对称生长；另一侧没有表现出催化活性，这样就导致了单螺旋纤维的生成。中在双螺旋生长的炭纤维的头部清楚可见菱形催化剂颗粒，并且没有催化剂颗粒形状随纤维的生长而变化的迹象，这是固相催化生长机制的重要特征。由于三对晶面催化活性的差异（a），其中X-X晶面和Y-Y晶面可能具有比Z-Z晶面高得多的催化活性，所以在Z-Z晶面上没有纤维的催化生长；而X-X面和Y-Y面的催化活性又有明显差异，使两对晶面（X-X晶面和Y- Y晶面）催化生长纤维的速度不一致，造成两个方向生长的纤维以同样的旋转方向生长，*后生成双螺旋纤维（b）。从Ni-C相图可知211，在1326*C以下的温度时没有液相出现，因此以Ni为催化剂制备纳米炭纤维时，催化剂颗粒起催化作用时是以固态形式存在的，表现为各向异性，这种纳米炭纤维的生长基本符合固相催化生长机制。

　　以Ni为催化剂制备的单螺旋炭纤维（a）和单螺旋纤维头部催化剂颗粒（b）的SEM照片Fig.4SEMimageofsingle-coiledcarbon上述结果表明，以Fe为催化剂制备纳米炭纤维基本符合气-液-固（VLS）催化生长机制，即二茂铁晶体进入反应区后分解出Fe原子后聚集成Fe颗粒，Fe颗粒与C作用生成7-Fe颗粒，7-Fe颗粒与C作用生成Fe-C固溶体，当C原子在Fe颗粒中达到一定浓度后，析出生成纳米炭纤维（a）。而以Ni为催化剂制备螺旋形炭纤维基本符合固相催化生长机制，即乙炔进入反应区后分解出碳原子，碳原子由镍颗粒的表面渗入，并向镍颗粒的内部扩散形成Ni-C固溶体，当碳原子在镍颗粒内达到一定浓度后，分别从X和Y面析出，*后碳原子分别以相邻的两对X+Y面为基面生长成炭纤维。

　　由于Ni颗粒起催化作用时以固态形式存在，具有各向异性，所以碳原子从X和Y面析出的速度不同，使纤维以同样的旋转方向生长成双螺旋炭纤维（b）。催化剂颗粒的一侧具有比较明显的棱角，另一侧的晶面发育不完善，没有表现出催化活性，这导致单螺旋纤维的生成（c）。

　　催化剂Ni颗粒（a）和双螺旋纳米炭纤维生长（b）示意图Fig.6SchemeofaNicatalystseed（a），以Fe和Ni为催化剂制备纳米炭纤维的催化生长机制简图纳米炭纤维的截面还有扁片状的（），因为催化剂颗粒以固相存在，各个晶面的催化活性都起着重要作用，不同形状的催化剂颗粒催化生长出的炭纤维自然具有不同的形貌，有圆形截面，也有扁务状截面。

　　3结论以Ni为催化剂制备的扁片状纳米炭纤维的SEM照片以Fe为催化剂制备的纳米炭纤维基本符合气-液-固（VLS）催化生长机制，催化剂颗粒表现为各向同性，以液态形式存在，决定了平直的纳米炭纤维的生长。以Ni为催化剂制备的螺旋形炭纤维基本符合固相催化生长机制，催化剂颗粒以固态形式存在，表现为各向异性，纤维的形貌和结构取决于催化剂颗粒的形状和催化活性，一般生长成双螺旋形。