功能高分子学报PVA/PAA水凝胶纤维的电刺激响应性能费建奇“，张子鹏，仲蕾兰，顾利霞（东华大学材料学院纤居改性国家重点实验室，上海200051）固浴硫酸胺饱和水溶液中纺丝制备了物理缠结和氢健固定网络形式的PVA/PAA水凝胶纤居。该纤居于NaCl溶液中在直流电场作用下具有电流一刺激敏感性，表现为溶胀。收缩。弯曲行为。纤居的弯曲速度和*大弯曲度随电场强度和凝胶网络中PAA含量的增加而增大，随电解质溶液离子强度的变化出现临界*大值。

　　纤居向负极弯曲的过程中，在电场作用下自由离子和反离子迁移引起的渗透压起主导作用，弯曲过程主要是溶胀弯曲；向正极弯曲过程中，由于电化学反应和电场作用产生的pH梯度导致凝胶网络构像变化起主导作用，弯曲主要是收缩弯曲；弯曲由负极向正极转化过程中，两种机理对弯曲的影响相对平衡。

　　聚电解质水凝胶在其网络中有化学键合的可离子化基团，在电解质溶液中非接触直流电场作用下可发生收缩、溶胀和弯曲现象。利用聚电解质凝胶发生的弯曲变形可以建立由纯聚合物组成的机械系统，实现电能向机械能的转换。由于水凝胶冲击强度低和应力下容易断裂，在设计这些系统时，提高聚合物凝胶的力学性能尤为重要。PVA水凝胶具有很高的机械强度、弹性和良好的成膜性能，但其网络中没有可离子化基团，因而对直流电场没有敏感性。PAA是典型的聚阴离子凝胶，对pH、电场、离子强度等信号刺激具有敏感性。用PVA做骨架材料，采用共混、互穿网络、共混热处理等形式与PAA组合在一起，很好地实现了上述构想。

　　在电解质溶液中，棒状聚离子凝胶在非接触直流电场作用下发生弯曲运动。聚电解质凝胶的溶胀可用Flory的渗透压理论给予解释，在施加直流电场时，棒状聚阴离子凝胶在电解质溶液中受到非接触直流电场作用，固定电荷一聚阴离子的反离子向负极迁移，环境溶液中的自由离子也向电荷相反电极方向迁移并进入凝胶，导致正极侧渗透压加，大于负极侧渗透压n2，凝胶内部产生渗透压差~（1一n2），发生弯曲。另一个影响凝胶弯曲的因素是由于水的电解而产生的pH梯度，即电化学反应产生的离子以及凝胶内部的反离子向反电极方向的迁移诱导产生pH梯度〔79.对pH敏感的凝胶而言，由于电离基团之间静电作用导致网络构像变化进而引起凝胶两侧渗透压变化，发生弯曲。无论那种作用导致凝胶的弯曲，凝胶弯曲的驱动力均来自于凝胶两侧渗透压差的变化。

　　1实验部分1.1原料750，水解度99%；丙烯酸（AA）：化学纯，上海菲达工贸有限公司，使用前经减压蒸馏去除阻聚剂；过硫酸胺（APS）：分析纯，上海前进化工厂；四甲基乙二胺（TEMED）：上海前进化学试剂厂；硫酸胺：化学纯，上海化学试剂四厂。

　　1.2PVA/PAA混合溶液的制备PVA在80C去离子水中溶解2h制得10%水溶液，自然冷却到室温后在搅拌下加入不同配比的AA单体、APS（单体量的1.0%）和TEMED的混合水溶液混合1h，混合溶液用N2鼓泡10min驱除氧气，然后置于50°恒温水浴中聚合反应5h，得到透明水凝胶。，：2001―01―02，：费建奇（1965―），男，河北秦皇岛人博士研究生，长期从事腈纶纤维生产及研究开发。Email：ianqifei263.net. 1.3PVA/PAA水凝胶纤维的制备将PVA/PAA混合溶液置于注射器中，在适当的压力下以硫酸胺饱和水溶液做凝固浴常温纺丝，喷丝头直径1.0mm，挤出的丝条在凝固浴中浸泡30min得到水凝胶纤维。

　　1.4弯曲度的测量将水凝胶纤维浸泡在不同离子强度的NaCl溶液中，溶胀平衡后倒入装有平行板电场的塑料容器中测量纤维的弯曲度，两石墨电极之间的距离为60mm.长度30mm的纤维置于电极中间，施加电场电压范围0~30V.水凝胶纤维的弯曲度按下式计算：弯曲度（％）=上L0代表纤维在施加电场之前的长度，Lt表示在施加直流电场时间t时弯曲纤维两端的直线距离。

　　2结果与讨论2.1电场强度对水凝胶纤维弯曲行为的影响是室温下，八/八八（八八斤八重量比8/10）水凝泛胶纤维，当NaCl溶液离子强度为0.1mol"L1时弯曲度|随时间和电压的变化曲线，在施加电场时，凝胶纤维弯向|负极，增加电场强度，曲线的斜率即凝胶纤维的弯曲速度|加。这可以解释为电场强度的加提高了凝胶内部固|定电荷（一COO）的反离子向凝胶外的迁移以及环境溶B液中自由离子向凝胶内部的撄移速率。按Shiga的弯曲理论没有体现pH梯度的建立对纤维构像带来的影响：低离子强度下，凝胶对pH具有很强的敏感性，而凝胶弯曲后处于正负极之间相当宽的pH梯度场中，在长时间电场作用下，凝胶的形变相当复杂。实验表明，纤维完全弯向正极后，凝胶纤维的两端剧烈收缩而中间剧烈膨胀（图中没有表示出此范围），正极侧纤维发白（收缩）而负极侧透明（溶胀）。

　　显然，这是由于环境溶液pH的变化对纤维构像产生了巨大影响，在硫酸钠作电解质时纤维的弯曲现象与此相似。为了验证两种机理共同作用的可能，我们用1.0molL1的NaCl溶液，这时在20V电场作用下凝胶不再弯向正极。而且，纤维在弯曲过程中不再有明显的溶胀和收缩现象。这是由于高离子强度产生的屏蔽效应掩盖了聚阴离子之间的静电斥力，导致离子迁移产生的渗透压差在整个过程中起主导作用。

　　为凝胶纤维*大弯曲度和电场强度的对应关系，随电场强度的加，*大弯曲度急剧加，但是在电场强度达到一定值（15V）时，这种变化不再明显。这可能是由于在高的电场强度作用下各种梯度场的迅速建立，导致离子渗透机理和构像机理对纤维弯曲的相对影响程度迅速转换，在动力学曲线上，则表现为曲线上升和下降之间的区域以及平缓区变窄。

　　2.2离子强度的影响在NaCl溶液中对凝胶纤维施加直流电场作用时，PVA/PAA水凝胶纤维与棒状PAA凝胶相似，弯向负极。是长度为3cm的水凝胶纤维（AA/PVA重量比8八0）在不同离子强度的NaCl溶液中变形一时间动力学曲线，离子强度加，弯曲速度加，在纯水中凝胶纤维不发生弯曲现象。这说明凝胶纤维在电场作用下的弯曲是由电流诱发产生的，环境溶液中的电解质离子的迁移促发了凝胶的弯曲运动。还表明，水凝胶纤维的弯曲速度并不随环境溶液离子强度的加而单调加，凝胶纤维的弯曲速度和*大弯曲度随离子强度的变化关系曲线均显示出有临界值的存在（见），在20V直流电场作用下，离子强度大于0.1moPL1时，纤维的弯曲度和弯曲速度随离子强度的加呈下降的趋势。本实验表明，离子强度为1.0moPL1时，在20V电场电压作用下，水凝胶纤维只向负极方向缓慢轻微弯曲，弯曲过程中溶胀度变化不明显。相似的实验表明〔8〕PVA/PAA互穿网络水凝胶在10V直流电压，离子强度为1.0moPL时没有观察到弯曲现象的发生，文章作者认为：环境溶液中电解质浓度的加，诱使更多环境溶液中的自由离子向反电荷方向电极迁移进入凝胶内部，结果，导致凝胶纤维的弯曲速度和*大弯曲度的加。然而，当离子强度超过临界值，大量的自由离子迁移进入凝胶内部导致固定电荷聚阴离子（一COO被屏蔽，聚阴离子之间的静电斥力下降，进而降低了凝胶纤维的溶胀弯曲度和弯曲速度。

　　2.3凝胶网络中PAA含量的影响1moPL1时凝胶纤维的形变速度与网络中PAA含量的对应关系曲线。定义60s时的弯曲度代表形变速度，聚合时的AA/PVA重量比代表凝胶网络中的PAA含量。不含聚丙烯酸的凝胶纤维在电场作用下不发生弯曲现象，随着网络携带聚阴离子的PAA含量的加，凝胶纤维的弯曲速度呈正比加，这和Shiga的弯曲理论相符。但在较高的PAA含量时，凝胶纤维的弯曲度一PAA含量的对应关系曲线偏离线性关系。为0. 1moPL1离子强度的NaCl溶液中，在20V电场电压作用下凝胶网络中PAA含量和*大弯曲度之间的关系曲线。随着网络中PAA含量的加，纤维*大弯曲度线形性加，弯曲速度也正比加这说明*大弯曲度不是弯曲速度的制约因素。

　　3结论用AA单体在PVA水溶液中原位自由基聚合，得到的混合溶液经湿法纺丝制成的PVA/PAA水凝胶纤维在电解质溶液中非接触直流电场作用下具有电流刺激一敏感性，纤维溶胀、收缩并发生弯曲。

　　在直流电场作用下，低电解质浓度水溶液中的水凝胶纤维弯曲过程大致分为3个阶段，向负极弯曲（曲线上升）向正极弯曲（曲线下降）和相对平衡阶段。向负极弯曲的过程中，由自由离子和固定电荷的反离子迁移引起的溶胀渗透压差起主导作用，是溶胀弯曲；向正极弯曲过程中，电化学反应产生的离子在电场作用下迁移形成pH梯度，由于凝胶网络内两侧聚阴离子静电斥力不同而引起的大分子链构像发生变化起主导作用，弯曲主要是收缩弯曲；在中间转化过程中两种机理对弯曲的影响相对平衡。

　　随着电场强度的加，凝胶纤维的*大弯曲度和弯曲速度加，在高电场强度时这种变化不明显，*大弯曲度不是弯曲速度的制约因素。

　　由于离子迁移速率和静电屏蔽效应的共同作用，离子强度的影响使凝胶纤维的弯曲速度和*大弯曲度出现临界极大值。

　　随着凝胶网络中PAA含量的加，纤维的弯曲度和弯曲速度加，聚丙烯酸含量较高时，这种变化更为明显。