羧酸型离子交换纤维的制备与性能王金涛U原思国1赵林1王毅1（1.河南省精细化工重点实验室，河南郑州450002；2河南大学化学化工学院，河南开封475001）48mmol/g物理机械性能良好的羧酸型离子交换纤维（Carboxy-IEF）利用IR谱、元素分析对其反应机理进行了初步探讨，结合热分析及SEM技术对其物理与化学性能进行了表征，测定了该功能纤维的pH滴定曲线及相应点的吸水率、机械强度、使用再生性能及对氨气的动态吸附性能。结果表明，该纤维具有良好的使用再生性能，对氨的平均穿透容量达56mg/g，为活性炭的7.5倍。

　　主要从事离子交换纤维的研究工作。

　　分析纯基金项目：河南省自然科学基金资助（0111031100）离子交换纤维（IEF）是近几十年发展起来的一种新型离子交换与吸附材料目前世界上对离子交换纤维研究和应用*多的国家是日本和前苏联，他们制备和研究了含各种功能基的离子交换和螯合纤维，并且其中一部分己经商品化我国自70年代开始IEF材料的研究与应用工作，先后研制开发多种离子交换纤维材料，其中一部分己商品化，但从总体上讲在这方面的工作基本上还处于实验室研究与应用阶段Carboxy-IEF是一种弱酸性离子交换纤维，它对氨类碱性气体和多种二价金属离子具有独特的选择性，可广泛应用于个体呼吸性防护、气体净化、环境保护、生物化工、湿法冶金等领域作者采用腈纶先与水合肼进行部分交联，再在碱性条件下水解反应的方法制备了具有较高交换容量和良好物理机械性能的羧酸型离子交换纤维，这种方法克服了交联水解反应一步进行时交换容量与物理机械性能难以兼顾的缺点。笔者测定了该纤维的结构，分析了其性能，讨论了交联水解的反应机理，并对其应用性能进行了初步探讨。

　　1实验1.1试剂33，1.67，0.89dtex；水合肼（80%）盐酸氢氧化钠氨水均为交联反应称取一定量的腈纶放入反应瓶中，加入适当浓度的水合肼溶液，在90~105C下反应5~8h，取出，用蒸馏水洗至中性，105C下烘干至恒重，就得到重4%~7%橙色交联产物。

　　水解反应取交联产物，加入1M氢氧化钠溶液，在90~100C下反应扣7h，用蒸馏水洗至中性，离心脱水，用0.5M盐酸浸泡10~ 12h，再洗至中性，105C下烘干，得到Carboxy-方法测定pH滴定曲线，按国标GB5757~86方法测定各pH点的纤维吸水率吸附容量的测定：准确称取0. 2g经盐酸溶液处理的纤维样品，放入50mL的锥形瓶中，准确加入40.00mLNaOH标准溶液（0. 1017M），振荡并除去附于纤维上的气泡后，密封放置24h，按中阳离子交换树脂湿基全交换容量测定方法滴定计算使用与再生性能的测定：准确称取一定量的纤维，分别用0.5MNaOH和0.5MHC1循环浸泡，每次浸泡后均用蒸馏水洗至中性，再进行下一轮浸泡，如此循环20次样品经过处理后，按中阳离子交换树脂湿基全交换容量测定方法测定再生纤维的交换容量，并测定其机械性能动态吸附性能的研究参阅中纤维动态吸附性能的实验方法，考察了纤维对氨气的动态吸附性能及与4活性炭的对比，研究了影响动态吸附性能的因素实验条件：氨气浓度1000mg/m3，气体流速1L/min室温22C，样品官：内径23cm，长度27cm，环境相对湿度40%. 2结果与讨论2.1反应机理探讨市售腈纶是以丙烯腈单体为主要原料经聚合反应制备，常在合成过程中加入甲基丙烯酸甲酯、衣康酸等单体，以改善纤维的染色性能元素分析结果反映出PAN纤维中存在非丙烯腈单体（见表1）比较PAN纤维与相应交联产物的IR谱图（a1b），可以发现两者之间明显的变化是1 600cm-1附近的谱峰强变宽。己知在本实验条件下，PAN纤维和肼发生如下反应：实际测试表明交联产物与PAN原纤维相比，质量加7.4%若反应完全按上式进行，则产物中的C元素含量应有所降低，而NH元素含量则应有所上升（理论推算：C61.34%；H641%），表1结果反映出了这种变化趋势，但CHN元素总量和各自的正、负变化幅度均较理论推测值低。这一实验事实反映出PAN原纤维在肼水溶液中反应的多反向性和有表1元素分析结果及产物增重比C+咔N，%产物增重腈纶交联产物水解产物述反应出现：0NHN式（1）~（4）中的产物不但均含有-C=O-C=N双键，而且其微观环境还有一定差异，所以出现交联产物在1600cm-1处谱峰变宽强的情况为进一步验证上述推测，以丙腈代替PAN纤维，在其它条件与本实验相同的情况下进行了模拟试验，并利用GS-MS联用技术对反应产物进行了分析，初步发现反应液中有氨基腙、丙酰胺、丙酰肼和少量两分子丙腈两分子肼双交联脱氢产物等这与的看法相4似水解反应主要是氰基水解。从c可以看到：-CN峰变得很弱，再结合表1结果，可以推测水解反应主要以式（5）~（7）进行。腈纶交联水解的反应机理可参阅2影响反应的主要因素22.1肼浓度对交联反应的影响在交联反应中，以肼做交联剂，目的是为了在纤维中形成网状结构，强纤维的机械强度。本实验选取重7%的交联产物，是在保证强度的前提下，保留更多的腈基用于下一步的水解反应肼浓度对反应时间和反应程度均有较大影响（见表2），浓度越高，反应时间越短。

　　表2 100C时肼浓度对反应的影响肼浓度，％增重率，％阱浓度，％增重率，e% 22.2温度对交联反应的影响交联反应中，温度对反应也有较大影响在同一肼浓度条件下，温度越高，达到所需交联程度的时间越短。欧洲专利附。1g纤维在不同水分含量下，对氨气的吸附性能见表5表5不同水分含量对氨气吸附的穿透时间水分含量，％表5数据表明，水分含量对动态吸附性能影响很大分析认为水分主要起两方面的作用，一方面纤维吸收水分后会变得更加舒展，微孔张开，且纤维也会膨胀变粗，相应地加了有效比表面积。另一方面，水分能使纤维上的功能基（-COOH）活性加表6纤维直径对氨气的穿透时间纤维纤度/交换容量/水分含量，％表6中数据表明，交换容量相近的纤维，线密度越低，吸附时间越长主要原因是线密度越小，纤维的外比表面积越大通过计算可知：1.67dtex纤维的外比表面积约是3. 3dtex纤维的1.4倍，0.88dtex纤维约是3.3dtex纤维的2倍表面积越大，吸附效率越高3结语高（6.48mmol/g），机械性能稳定，再生功能良好，对氨气具有高效的动态吸附性能，但受水分含量和纤维直径的影响较大