1.1仪器CarboElba1102型元素分析仪（德国Heraeus公司），ST-02型元素分析仪，APD-10型全自动粉末X射线衍射仪（荷兰Philip公司），S-530型扫描电子显微镜（日本日立公司），FEM-100CX型透射电子显微镜（日本电子公司），FTS-65型FIMR红外光谱仪fFRJ型管式裂解器（*京方山分析仪器厂XGC-14A型气相色道仪（日本岛津制作所）。QP-2000型质谱仪（日本岛津制怍所）。

　　1.2样品制备K2.1扫描电子显微镜样品的制备聚丙烯腈原丝、预氧丝试样用树脂埋敷、固化后，置于干冰简中急冷。取出样品掰断、断面用于分析。

　　1.2.2元索及衍射分析用样品的制备在预氧化炉两端，将预氧丝剪断并快速柚出。按顺序分割成8等份样品，以反映不同预氧化阶段。

　　2结果与讨论2.1预鬏化过程扫推电子显微镰形貌变化2.1.1PAN原丝断口形貌观察聚丙烯膪原淫断口的扫描电子显激镜形貌，可以潸晰分辨原丝的丝束结构。由于生产工艺的差异，不同牌号的原丝的断口形貌也硌有区别。有的原丝断口呈犬牙拉丝状，丝束直径较粗。也较为稀疏。强度较差；合格的原丝断b整齐。丝束直径较细密而均匀mI）。

　　2.1.2预化阶段断D形貌预氧化初期扫描电子显微镜断口形貌可观察到半融状态，原丝中的丝束结构消失，呈块状堆垛结构，间隙加大，纤维明显收缩。

　　预氧化中期形成新的片块堆操的束状结构并逐*1烯。猜原丝断口扫描电子显微镜潘预氧化中期形成的结构框架在预化后期趋于稳定，在碳化过程中这种结构框架并无大的变化，但片状结构趋于明晰（），2*2预氧化工艺段内部缺陷的形成、聚丙烯腈原丝在预氧化阶段，其结构经历了丝结构一半熔堆垛结构一片A发散结构的演变过程。在预氧化初期后段与预氧化中间前段呈半熔堆垛结构，是缺陷形成的敏感区。聚丙烯腈原丝在预氧化过程的初、中期，甚至出现中空f大型结构性缺陷及并丝现象。预氧化初期形成的这种结构性缺陷在碳化工艺过程中无法消除，一直延续到所制得的碳纤维中。导致碳纤维内部形成大孔结构性缺陷，乃至中空结构；片层纹理较粗也较稀松；有时还出现较多双束黏连结构（）。

　　2.3预氧化过程元素成分的变化0，N等主要元索的含量略有不同。

　　预氧化初期C，H，N三成分下降，但不如中期急剧，而氧成分上升速度亦不如中期快。这种区别不十分明M，初期时间极其短暂：预氧化中期C.H，N的含量直线下降，氧含量急剧上升，反应十分激烈；预氧化后期呈现不明显的平壤趋势，反应趋于缓和（图-4）。

　　聚丙烯腈原丝不同阶段预氧丝及碳纤维断口形貌⑷预机化初期；（W盍极化中后期：（勹M氧化后期：（d）碳杆维2.4预化过程纤维环化指数的变化根据广角和小角X射线衍射分析表明。聚丙烯纤维（C3H*N）*没有严格的结晶结构。但具有准晶结构、相对的有序区域。典型聚丙烯腈纤维的X射线衍射谱依次在20=17和20 =30附近出现敏锐的强衍射蜂（相应为S，和峰），在预氧化过程中随着链状i*AN环化脱氢转变为耐热梯形结构，相应A和峰的峰值和峰位置发生相对变化，因此可以用A =/（5，-52）值作为评估预氧化或环化程度的指数。A为预氧化指数，*分别为其所在峰位的衍射强度和直接从衍射谱测得，故可从A值估测预氧化程度。

　　在预氧化初期环化指数上升较缓慢，中期和后期环化指数急剧上升（）。*终5|和52峰重合。

　　2.5预氧化过程化学组分的演变增加。预氧化初期共聚体首先参加反应，发生了分子交联反应，使得CN―CH2CH2―CN减少，芳环一CN（峰15）增加。预氧化中期由于竣酸共聚体的诱发环化，逐步形成非常稳定的篼分子环状结构，从而使裂解色谱峰中单体（峰1~5）、二聚体（峰9~12）、三聚体（峰19~21）以及杂环物质明显减少（13，14，16，22）。到后期环化度很高，裂解色谱中只有少量CN―CH2CH2―CN，CNCH（CH）CH*（CH）CN，CH=C（CN）*CH2CH2CN以及CH2=CH2NH碎片。*终，含一CN的碎片完全消失。预氧化初期快速环化放热、纤维熔融，并导致并丝以致内部结构性缺陷易于形成。'根据X射线衍射实验得到的环化指数曲线和元素分析氧含量为11.80%左右，可以看出预氧化初期环化指数缓慢上升，中期和后期环化指数急剧上升，*后趋于稳定。这些数据和裂解色谱图相一致，说明环化反应已完成，预氧化趋于完全。所以碳化过程只是环状高分子进一步环化交联，同时伴随脱氮、脱氢反应和微观结构的变化。

　　从红外光谱也可以证明在预氧化初期酯类物质明显减少，同时产生了新的特征谱带，约在2200cm*1处有一个弱的肩峰，是一C=CCN的吸收谱带，说明预氧化初期脱氢反应而形成不饱和结构，随着预氧化进程延续，该谱带又逐渐消失。在810cnT处，芳环C一H谱带不断增强，说明预氧化过程中，环化和脱氢发展*终形成芳环结构。在预氧化后期一CN已完全消失，只有少量的一C=C一，一N=C*，一OH和芳环上C*H吸收谱，说明环化结构框架完全形成。其演变结果与裂解色谱相符。

　　3结论聚丙烯腈基碳纤维预氧化工艺阶段可分为初期、中期和后期。聚丙烯腈原丝在预氧化阶段，其结构经历了丝束结构一半熔堆垛结构一片状发散结构的演变过程。

　　预氧化初期，PAN丝束结构消失呈半融状共聚体首先参加反应，使得环化开始进行，酯类等消失，分子发生环状交联，NC―CCCN减少，芳环一CN增加。与之对应，预氧丝中C，H等元素减少，0元素增加，环化指数缓慢上升。'预氧化初期与中期为环化反应*激烈阶段，使结构固定化，系形成结构性缺陷的敏感区。

　　因此，在此期间应放慢升温速度，延缓反应速率；加强牵伸减少空隙。

　　预氧化中期重排形成新的片块堆垛束状结构，并逐步向片状扇形发散结构转变，这种框架结构在预氧化后期趋于稳定在此阶段C，H，N急剧降低，氧含量急剧上升，由于羧酯共聚体的诱发逐步形成非常稳定的环状结构。裂解色谱图表明单体、二聚体、三聚体及杂环峰明显减少。

　　预氧化后期只剩含一CN基的碎片，*后一CN碎片亦消失，环化指数随预氧化过程升篼，双峰重叠，结构形貌不再发生大的变化。