纺织材料的热转变温度试验方法范瑛（上海市纺织科学研究院，上海200082）外推起始温度和熔融温度随升温速率增大向高温方向偏移试样的形状影响转变温度试样越多，峰顶温度向高温方向偏移，但外推起始温度不变载气的流量越大， DSC曲线的斜移程度越严重。

　　热转变温度是纺织材料特别是合成材料的一个重要参数，它是纺织材料内在质量、生产工艺及热定形工艺的综合反映。

　　纺织材料热转变温度包括材料的熔融温度、结晶温度、玻璃化转变温度等，不同的材料有不同的热转变温度。美国ASTM、日本JIS和德国DIN等机构有关于热分析的试验方法，我们参照ASTMC美国材料与试验协会D3等有关规定，制定了利用差示扫描量热仪（ DSC）测定纺织材料的热转变温度的方法，并对相关试验条件进行了研究。

　　1实验与讨论1. 1一级热转变温度的测定1. 1. 1试验仪器和一级热转变温度的确定目前一般的商品化DSC均能适用于本方法。由于不同型号的差示扫描量热仪所配备的样品支架、热电偶型号及与样品的接触方式不同，因此本方法对热分析仪器不作规定，各种型号的仪器可根据本方法的条件指标调节至*佳状态。

　　关于一级热转变温度（ T）的确定，我们参照美国ASTM D3 82标准，即以基线延长线与曲线起始边切线交点的温度T为外推起始点，如图1所示。熔融峰温为T），结晶峰温为T为外推终止点。

　　在DSC曲线上， T具有良好的重现性，故可作为料的检测与标准的制定。

　　特征温度。若DSC曲线出现双峰，则应如图2所示，将表示为T和T表示为T和T 1. 1. 2温度校正在测量热转变温度之前或经过一段时间使用后的DSC仪器应对测量温度范围进行校正。

　　国际热分析协会和美国标准局规定了用一定量的标准纯物质作为DSC的温度校正物质。根据纺织材料热转变温度的测量范围和常用DSC仪器的要求，我们选用了4种纯物质作为温度校正标准物质。测定结果列于表1.

　　指标试样纯度/ 称量/ mg升温速率/理论转变温度/外推起始温度/峰顶温度/允许误差范围转变温度（理论值）上海纺织科技测试分析DSC仪器上测定的热转变温度值。从表2中可看出，不同实验室用不同型号DSC仪器测定的结果，基本接近，方法误差在本方法允许范围内（一级转变温度允许误差小于2. 0 ， T 1. 1. 3实验条件的确定（ 1）试样性质试样的形状大小都会影响DSC曲线的转变温度。

　　不仅考虑物理性能的影响，而且还应考虑表面活性、晶体结构、形状形成的历史即加工工艺等其他因素的影响。

　　通常小粒子比大粒子容易反应，因为较小粒子的表面常带有缺陷，晶体粒子越小，活性部位比例就越大，热转变温度越低。我们取纤维原样和纤维剪碎呈粉未的试样，分别进行DSC测定。尼龙66纤维原试样的T和T粉末后则分别为247. 13和252. 4.涤纶纤维原试样的T和T呈粉末后分别为。 96和248. 5.但将它们重新熔化后，冷却，再加热得到的DSC曲线是相同的。

　　这说明主要是粒度形成的热历史对转变温度产生影响。因此，为了消除原试样的热历史的影响，在实验中，规定了试样应加热熔融、冷却，重新升温，测定第二次升温过程的转变温度。但是如果要研究试样在加工过程中的热转变温度的变化，应测定试样**次升温的热转变温度。

　　另一因素是结晶度，即晶体结构完善程度的影响。我们所观察到的热转变温度曲线清晰度和峰的尖锐程度随结晶度提高而增加。涤纶切片的DSC升温曲线在 160出现放热效应（放热峰） ，这是部分重结晶现象，第二次升温时，此效应就消失了。

　　（ 2）升温速率目前商品热分析仪的升温速率可为0. 1 500 /升温速率测定试样的热转变温度，实验结果见表3.

　　试样转变温度加热速度/意大利尼龙66涤纶纤维金山有光PET切片从表3可看出，加热速度为10 / min和20 / min时，试样的外推起始温度和熔融温度较接近，考虑到测定试样转变温度时缩短测量的时间，我们选定了用20 / min的加热速度。

　　（ 3）试样量理想的试样量应该是无限小的球靠近在热电偶结点周围，可见试样量以少为宜。少的试样量虽然产生小的峰，然而峰形尖锐，减少了相邻峰的重迭，提高了分辨率。但是有时峰实在太小，被噪声淹盖了，只能增加试样量。

　　实验中发现试样量和加热速度之间有一种关系。

　　试样量虽小，若提高加热速度可以增加峰高，但分辨率降低了。我们测定了腈纶纤维试样的转变温度，若以20 / min的加热速度加热，转变温度不明显，若以80 / min加热速度测定，在250 290有一个小峰出现（见图3）。

　　一般试样量的多少会影响熔融峰顶温度，我们又做了大量试验，分别取1 10mg意大利尼龙6试样，测定和T p，结果见表4.从表中可看出，试样量越多，则峰顶温度越高，但无论试样量多少，峰的外推起始温度（ T）是基本不变的，如图4所示（图中a为外延始点曲线1为试样量少曲线2为试样量多）。

　　（ 4）载气的流量载气的流量大小与DSC曲线也有密切关系。我们用一定量的尼龙6试样在20 / min升温速率下，在氮气的流量为10、20、40、60、80mL/ min时分别测定了其T值，结果见表5.

　　上海纺织科技测试分析试样量/ mg外推起始点温度/峰顶温度/项目DSC曲线稍斜移斜移斜移严重从表5中可看出，随着氮气流量的增加， T和T值基本不变，但DSC曲线的斜移程度越来越严重。考虑到载气既要达到保护试样、防止氧化的作用，又不影响DSC曲线，故采用40 mL/ min作为载气的流量。

　　1. 1. 4验证试验在确定了实验条件后，对国内外各种纺织材料进行了热转变温度的验证试验（ 20试样常规PET日本A54高密度聚乙烯低密度聚乙烯台湾（华隆） PET金山有光PET高创化工PET嘉定凯纶切片试样日本A54仿A54（上海五化纤）低熔点PET有光三叶异形PET长丝凯纶纤维试样意大利尼龙66国产尼龙66意大利尼龙6尼龙12尼龙610聚乙烯腈氯纶纤维美国腈纶短纤土耳其腈纶短纤金山腈纶短纤木薯蚕丝桑蚕绢丝柞蚕丝表8纺织材料（织物）的一级转变温度测定值试样日本花瑶韩国花瑶韩国柔姿纱韩国雪纺灵绉绸舒乔绉蝶花绉灵二绉如意绉丝丽绉丝惠绉丝美绉针织拉绒PET未阻燃PET织物阻燃PET织物PET非织造毡印花真丝绸羊毛精纺织物粘胶脱脂棉1. 2玻璃化转变温度的测定1. 2. 1玻璃化转变温度的确定纺织材料的玻璃化温度一般是一个区域。从分子运动观点来看，它是纺织材料的非晶高聚物中或结晶高聚物的非晶部分中与链段的微布朗运动有关的松弛现象。在玻璃化转变温度T以下，运动基本冻结，到达T后，运动活跃起来，热容量变大，基线向吸热一侧偏移。图5是玻璃化转变的DSC曲线图。

　　目前玻璃化转变温度T的测定，尚无统一的方法，我们对照美国AST M D3标准，取DSC上、下两基线的延长线的中点作为玻璃化转变温度（见图5）。采用中点法，确定较容易，而且与其他方法测定的结果接近。

　　上海纺织科技测试分析有些纺织材料在玻璃化转变的DSC曲线上往往会出现一个小峰，称为反常比热峰，如图6所示。此时若以中点法确定T g，可将上基线延长穿过小峰，再取上、下基线延长线的中点作为T反常比热峰的出现主要有两种原因：一是有冻结应变的试样在到达T时产生的应力松弛另一是试样在玻璃化转变温度时，自由体积有较大的变化。

　　由于玻璃化转变温度主要是基线的偏移，因此，要求仪器的稳定性好，基线平直，噪声和漂移小，并有较高的灵敏度。如在试验时， T转变不明显，可将试样进行退火处理，以强化转变前后自由体积的差别。对于纺织材料中的结晶性高聚物，*好事先作淬火处理，以提高非晶部分的含量，否则很难获得良好的效果（见图图中曲线1表示**次加热曲线曲线2为/ min的急速冷却后的第二次加热曲线。

　　1. 2. 2实验条件的确定（ 1）加热速率对T的影响我们取PET聚酯切片试样，加热速率10、20、/ min时按中点法测得的T值分别为80.

　　测定值随加热速率的提高而增大，而且DSC曲线的偏移更加明显。因此，对于有些试样的DSC曲线偏移不明显，测定T有困难时，可提高加热速率。但是在通常T测定中，我们考虑到加热速率越大，加上测温元件的滞后，会形成表观的T偏高，因此参照美国ASTM标准，采用20 / min加热速率。

　　（ 2）试样量对T的影响有些纺织材料的T不明显，可以增加试样量，提高信号强度，试样量分别为8. 85、11. 74、15. 61mg聚酯试样随着试样量的增加， T向高温方向偏移，而且信号增大。

　　1. 2. 3验证试验在T试验条件确定后，我们对纺织材料进行了玻璃化转变温度的测定，测定结果列于表9.

　　2结论（ 1）纺织材料的外推起始温度和熔融温度随升温速率增大向高温方向偏移。本方法用20 / min作为升温速率。

　　表9各种纺织材料的玻璃化转变温度测定值试样名称台湾华峰PET切片韩国PET切片SD聚氨酯薄膜1金山PET有光聚氨酯薄膜2高创PET聚氨酯薄膜3丙烯酸酯常规PET日本A54（ 2）试样的形状影响试样的转变温度。本方法标准规定了试样平放在试样皿中加盖压紧，减小温度梯度，采用二次升温的操作程序，以消除试样的热历史。

　　（ 3）试样量越多，峰顶温度向高温方向偏移，但外推起始温度基本不变。因此，用外推起始温度作为试样的热转变温度参数比峰顶温度更有意义。试样量在5 mg左右较为合适。

　　（ 4）载气的流量对DSC曲线有较大的影响，流量越大， DSC曲线的斜移程度越严重。因此，本方法用40 mL/ min作为载气的流量。

　　（ 5）玻璃化转变温度随着升温速率提高而增大。

　　本方法采用20 / min的升温速率。

　　（ 6）在测定玻璃化转变温度时，增加试样量，可提高DSC曲线的位移信号，但使玻璃化温度向高温方向偏移，故应控制试样量在10 mg左右。

　　（ 7）本方法精密度和准确度的允许误差范围分别为：一级转变温度 1. 5、　2. 0 玻璃化转变温D3 82，用热分析测定聚合物转变温度的标准试验方法[ S] .

　　刘振海，等。分析化学手册。第八分册[ M] .北京：化学工业出版上海纺织科技测试分析