阻燃剂是一种能阻止材料引燃或抑制火焰传播的助剂,它是在20世纪50年代后期随高分子材料的需要而发展起来的。高分子材料现正处于高速发展时期,其应用己渗透到国民经济和人民生活的各个领域。然而,由于大多数高分子材料都易燃,接连不断的火灾带来了灾难,因此各国对高分子材料阻燃问题给予了高度重视,各种各样的阻燃剂也随之出现,阻燃材料的研究也越来越深入。但是,研究者发现:火灾发生时造成人身事故的主要原因,是燃烧产生的浓烟和有毒气体。据报导,美国近几年发生的大火中,死亡者80%是被毒烟熏死的。2000年一季度,我国发生火灾13起死亡人数142人,受伤105人,直接财产损失3000多万元。而2000年12月25日河南洛阳东都商厦的特大火灾,死亡309人,几乎都是被毒烟熏死的,由此可见燃烧材料产生毒烟问题的严重性。因此,近几年来,在研究、选择、评价阻燃材料时,除了考虑其阻燃效果外,低毒低烟也就成为必不可少的衡量标准。
1概述阻燃剂的种类繁多,型号各异,但可归纳为两大类:有机阻燃剂和无机阻燃剂。
有机阻燃剂,主要包括卤系和磷系两个系列。
作为传统的阻燃剂,它们具有优良的阻燃性,但是一旦发生火灾,由于热分解和燃烧,会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体,从而妨碍救火和人员疏散,腐蚀仪器和设备,而且原料来之不易、价格高,难于推广应用。磷系阻燃剂虽毒性和烟量都较小,但它要求被阻燃材料结构中必须含有大量H、0元素,才能脱水形成炭化层,因而其应用也受到限制。因此,有必要开发燃烧时发烟量低,且不产生有毒、腐蚀性气体的无卤阻燃剂。无机阻燃剂就是其中的一种。
无机类阻燃剂,热稳定性好,不产生腐蚀性气体、不挥发,效果持久,价格低廉,烟雾小,兼有阻燃、抑烟和降低有毒气体的功能。因此,无机阻燃剂安全性高,在阻燃剂中的地位日益重要。目前,无机阻燃剂主要有Al(OH)和Mg(0H)两种,两者兼具阻燃、抑烟、填充三种功能。但在某些方面,Mg(OH)2的阻燃抑烟效果,要比Al(OH)3的好。
Al(OH)和Mg(OH)都是利用分解放出的水汽,冲淡燃烧气体、阻隔空气而阻燃的。虽然单位质量的Al(OH)放出的水汽要多一些。但其失水相对较慢,不易产生足够的可有效阻燃的水汽浓度;而Mg(OH)的失水较快,能在短时间内产生足够的水汽并达到一定浓度,阻燃效果较Al(OH)为好。
始脱水,接近共混物的加工温度,在混炼机挤压剪切作用下,Al(OH)温度会迅速上升到或超过热分解点,发生分解反应,致使共混物中的Al(OH)的含量降低,其阻燃效果自然也会下降,而且还会在成型加工时产生气泡。和Al(OH)相比,Mg(OH)热分解温度高,约430这就避免了Al(OH)易产生气泡的缺点。
Mg(0H)由于脱水温度高,有促进碳化的作用。
在一定时间内,材料燃烧时产生的烟雾越多,其光吸收度也越大。是以三种不同填料填充的苯乙烯-丁二烯燃烧时的光吸收度对时间作图,得到的光密度变化曲线。由此可推断三种不同填料的消烟性:Mg(OH);Al(OH)i>CaCO3.如上所述,氢氧化镁的优越性显而易见。但由于我国氢氧化镁阻燃剂的研究起步较晚,其开发力度远远不够,目前仍落后于国外(表1)。
表1国产阻燃剂的构成(%)与国外的比较阻燃剂类别美国欧洲日本我国氯系溴系磷系及卤化磷系无机系表1表明,无论欧美和日本,均以无机系列为多,占50%~64%,主要是AKOH)和Mg(OH)型,而国产的仅占17%其中约有一半为Sb23,而Al(OH)和Mg(OH)型的份额还不到10%,特另1J是Mg(OH)所占比例则更少。所以,我们更应大力开发Mg(OH)阻燃剂,积极拓展其应用范围。
2我国天然水镁石的结构与性能21资源概况世界上现己发现的水镁石矿床并不多,仅集中于少数几个国家,如美、俄、加、朝鲜等国。近年来,我国相继在陕西宁强、青海祁连山、河南西峡、四川石棉、吉林集安、辽宁凤城、宽甸等地,发现了水镁石矿床。其中陕南黑木林纤维水镁石矿床是世界上**具有工业价值的特大型单一FB矿床,其储量约700多万t. 22天然纤居水镁石的结构与性能G.Aminoff*先研究和确定,水镁石的结构为理想的八面体片,属三方晶系,解理(0001)极为完全,常见构造有块状、球状和纤维状,其中FB是水镁石的纤维状变种。x光工作证实,FB的长轴//a轴,与理想的八面体片明显不同,其结构存在较大畸变。x射线衍射图谱分析特征为:(001)1.57.差热分析图示表明,FB在400~500*C之间有明显吸热谷。
天然纤维水镁石的化学组成为Mg(OH)含MgO较高,含量约为65%左右,有害杂质含量少,热分解后产生H2,而不是CO或CO2有益于环境保护。FB的绝热性优良,热容大,膨胀系数小,含有结构水,热失重集中于400~500*C之间,具有耐燃阻燃性,可抵抗明火及高温火焰。加之FB是纤维状的,根据纤维补强理论,它在高分子材料中能起到强作用。再加上上面所提及的氢氧化镁阻燃剂的优越性,所以天然纤维水镁石可作为良好的阻燃材料。
(0H)的要求(技术指标)主要有两个:①为使Mg(OH)在添加量尽量少的情况下达到优良的阻燃性能,其纯度须在95%以上;杂质的存在也会影响到材料的力学性能等。②微粒化(800~1250目)的阻燃剂能发挥更好的阻燃效果,并使材料具有改善的外观、较高的拉伸强度等。粒度较小的Mg(OH)阻燃剂在添加量较少时,就可达到较好的阻燃效果,这就避免了高填充Mg获得优异阻燃性能的同时却导致力学损失的矛盾。而且粒度较大的Mg(OH)在聚合物中的分散,也不易均匀化。
3天然纤维水镁石的阻燃机理天然纤维水镁石的阻燃机理为:Mg =MgO+H2O.反应大量吸热,降低温度使材料不易着火;生成的MgO沉积在材料表面,起隔绝空气的作用;生成大量水蒸汽,消耗大量热量。水蒸汽吸收烟雾,起消烟作用。
4阻燃剂用天然纤维氢氧镁石的加工4.1原料选纯利用原有的干法选矿工艺流程进行分选。如果块度很好,也可进行手工分选以保持较高纯度,该工序可与长纤维矿石选矿相结合。手选可使纯度达98%以上。
4.2超细粉碎利用颚式破碎机粗碎,入料块10cm,出料粒度3cm士。然后进行锤式破碎,入料粒度3~5cm,出粒粒度1cm士。*后在ZML-300型振动磨上进行超细粉碎和分级处理,可达800 4.3表面处理纤维状氢氧镁石与表面处理剂在高速搅拌器中充分搅拌,表面处理剂以雾状形式喷入,温度为60 ~80*C,偶联处理1. 5h后,过滤,干燥,研成粉末,备用。偶联剂分别选用长链硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂,进行表面处理时用量为0.5%~1.5%.按应用效果计,则以长链硅烷偶联剂处理者为*佳。
表2阻燃聚氯乙烯配方(质量份)原料配方聚氯乙烯氢氧化镁氢氧化铝硼酸辞其它助剂适量氧指数4.4纤居状氢氧镁石填充高分子材料样品制备工艺树脂在双辊混炼机上加热软化,然后加入适量纤维氢氧化镁阻燃剂和其它助剂等,130C下混炼10~15min均匀后进入模压机,150~ 155C下预热5min,升压至2 5MPa左右,5min后再升压至30MPa同时以15*2*C/min速度降温,低于50*C后,降压,取样,*后进行一系列性能测试。
5应用实例51阻燃聚氯乙烯材料研制见表2. 52阻燃聚丙烯材料应用效果见表3.表3氧指数及样品(纤维水镁石+聚丙烯)燃烧情况项目聚丙烯样品(纤居水镁石:聚丙烯)燃烧速度v(上h)mm/min发烟浓烟有烟无溶滴(上h)熔流/6滴/min无/4无焰高(7h)/cm火焰前伸(7h)/cm *垂直方向;水平方向u烟低毒性阻燃材料己越来越受到关注和重视。
经过超细加工、表面改性的天然纤维水镁石,在高分子材料中有显著的增强增量和阻燃抑烟作用,是目前*为理想的低烟无毒填充型阻燃剂。因此,随着对天然纤维水镁石研究的深入及加工工艺的逐步完善,天然纤维状氢氧镁石的应用前景十分广阔。
主要