二甲基亚砜法碳纤维用聚丙烯腈原丝的技术进展
  • 技术应用
  • 2015-10-09 17:39
  • 来源:中国纺织机械网
  • 作者:[db:作者]
  • 标签:
  •   综述专论二甲基亚砜法碳纤维用聚丙烯腈原丝的技术进展<宋育梅,王刚(中国石油吉林石化公司合成树脂厂,吉林吉林132021)国石油吉林石化公司合成树脂厂工程师。1991年毕业于国防科技大学材料科学系复合材料专业,现从事碳纤维及PAN原丝的研宄工作。,金项目:签九五“科技攻关项目(1-*Publi铬碳纤维是属于高技术密集型产品,是发展航空、航天不可缺少的新材料,也是民用产品更新换代的新型材料。碳纤维用PAN原丝是随着PAN基碳纤维用途的不断扩大而逐步发展并改进的,它的质量在很大程度上决定着碳纤维的质量,其价格要占到碳纤维成本的50% ~60%.当前,日本东丽公司的原丝无论是质量还是产量都位居榜首,其碳纤维的质量长期**世界水平。它采用DMSO法生产聚丙烯腈原丝,1959年在爱嫒建厂实现工业化生产,商品名托拉纟仑(Toraylon)。其原丝技术只转让给合作的美国Amoco公司,另外销售给合资的法国Sofical公司使用。与硫氰酸钠法(NaSCN)、氯化锌法(ZnCl2)硝酸法(HNO3)、二甲基甲酰胺(DMF)等方法相比,DM-SO法技术生产工艺简单聚合物浓度较高,纺出的纤维较致密,同时可共溶不同的聚合物成纤,因此共聚或共混成分的选择自由度大,有利于生产不同系列的高性能碳纤维。鉴于DMSO法的诸多优点,目前中国石油吉林石化公司合成树脂厂与北京化工大学合作承担了国家”九五“科技攻关项目,共同研究开发DMSO法PAN原丝生产技术。笔者介绍了近年来DMSO法PAN原丝技术的新进展,并对我国碳纤维用PAN原丝的研究提出了几点建议。

      1DMSO法PAN原丝生产技术进展近年来,随着碳纤维用途的不断扩大,碳纤维的需求量逐年加,对PAN原丝的质量要求也在逐渐提高。日本东丽公司、东邦人造丝、三菱人造丝、美国AMOCO等各大公司纷纷研究如何提高PAN原丝质量,以占领碳纤维日益广阔的市场。

      从世界碳纤维用PAN原丝的发展来看,原丝是向着高强化、高纯化、细旦化方向发展,而DMSO法生产技术经过20几年的研究,日趋成熟,可生产出国际先进水平的T1000级碳纤维,强度可达1.1在PAN纤维上附着有机硅橡胶微粒用电子束辐射含有氨基改性的未硫化有机硅树脂的组成物和/或环氧树脂改性的有机硅树脂,使之形成能附着在碳纤维原丝上的尺寸2000的纤维,然后在振动频率1~1000Hz振幅0.1~50mm的浴槽中拉伸。如99. 5:0.5的AN/衣康酸纺丝进入DMSO中纺制M= 4110的纤维,采用振频1Hz振幅50mm的90C水浴中水洗和拉伸5倍,这样可降低纤维之间的粘结。1.6原丝油剂的选择油剂对原丝的性能影响很大,各专业公司对原丝油剂都进行了细致的研究。有采用氨基硅油给原丝上油,或用含有氨硅氧烷和0.3%NH4OH润滑剂涂层,再进一步拉伸,倍数12纤维的强度提些聚合物后,可烧出性能极高的PAN基碳纤维:12.例如在质量分数为2%的氨变性硅油油剂中加0.1%聚四氟乙烯(PTEE)微粒子,平均粒径为0.3~i,这样烧出的碳纤维强度为7 350MPa模量为274GPa若不添加上述微粒子,强度和模量各为6762MPa和274GPa;若其共聚组成由以上的99%丙烯腈和1%衣康酸改为98%丙烯腈和1%衣康酸及1%甲基丙烯酸异丁酯,其它条件相同,则烧成的碳丝强度提高到7 442MPa模量不变,若不加微粒子,强度只有7 154MPa.微粒子可用PAN、交联聚苯乙烯、硅树脂、硅胶、聚乙烯、聚苯乙烯、F46、酚醛或密胺树脂等。

      1.7对纤维进行多段拉伸,以提高强度将AN质量分数大于90%的纺丝液湿纺,30 ~98C水中多浴拉伸。99.3:0.7的AN/衣康酸湿纺,张力调节辊70C以2.5:1进行5浴拉伸,用氨基改性的硅氧烷上油,油质量分数0.7%,蒸气中以总倍率12:拉伸,这样得到的原丝制得的碳纤维强度可达568kg/mm2,如果不用张力辊,碳纤维强度为523kg/mm2.另外聚合体组成也可为AN/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸,其中含酸单体质量分数1.5%~1.6%,干喷湿纺纺丝,多段拉伸,甘油浴中塑拉伸,在热板上致密化处理,以提高强度、模量、伸长,得到的原丝强度6~ 1.8表面活性剂浴中振荡拉伸:2的AN/甲基丙烯酸共聚体溶于DM -SO质量分数20%的纺丝液,纺入含30/70的DMSO/水的凝固浴,温度一3C喷丝孔与凝固浴表面距3mm,在浴中拉伸2:1,水洗,得到的湿丝再在含质量分数1.5%硬酯酸醇、环氧乙烷聚合物基的表面活性剂浴中,温度97C超声波振荡20000Hz200振幅下拉伸4:1,PAN结晶取向度93%,制得的原丝经氧化、碳化,碳纤维无毛丝,且强度高51.另外,纺丝组成为AN/丙烯酸甲酯/甲基磺酸钠,可减少纤维断裂。

      1.9干喷湿纺装置干喷湿纺法(通常称干湿法)纺丝可制得高强度和高取向度的原丝。纺丝液喷出后先经过1小1碳纤维属于脆性材料,各类缺陷着它它仙提高。House.Allrightsresd.纺丝工艺中,分子量低于20万可纺;采用干湿法纺丝树脂分子量可提高到70万,喷丝孔的孔径较大(0. 01~0.30mm)不仅可以提高纺丝速度,且易制得结构均匀、致密、高强度和高取向度的原丝。

      聚合单体中微量金属离子和聚合、纺丝设备中引入的金属离子对聚合稳定性、纺丝液的稳定性和纺出的原丝质量有着很大的影响。同时,原丝中的金属杂质不仅严重影响碳纤维的性能,而且全部残留在碳纤维内,造成先天性缺陷,也影响碳纤维的应用。聚合和纺丝过程中的水不是超纯水,或聚合纺丝设备防腐性能差,都会引起金属杂质等质量分数含量高。日本东丽公司所用水的质量指标为:Na质量分数为10X10+6,K为10X10*6,CaO 10*6,Fe为30X10*6,S为200X1(T6等。铁离子的存在会使大分子链发生转移,起阻聚作用,使分子量下降,分子量分布变宽,严重影响聚合树脂的质量和纺丝液的稳定性。

      强化水洗效果,进行多浴水洗,降低残余溶剂量。

      2.4研究多功能原丝油剂对于PAN原丝来说,单纤之间彼此不粘连,丝束分纤性好,是一技术难点,所上油剂不仅在制造原丝过程中起作用,而且也要求它在碳化过程中起作用,使生产出的碳纤维具有良好的分纤性。

      因此,原丝油剂直接影响到原丝的强度及纤维是否有毛丝。应借鉴日本油剂的特点,研究新的油剂组成。采用改性硅油,如氨基改性硅油,环氧改性硅油,或二者按一定比例混合使用。它们除与PAN原丝的离子性相适宜外,耐热性也有一定的2.5深入研究纺丝关键设备生产原丝的关键设备需有较高的制造精度。

      如纺丝的关键设备计量泵、过滤器、喷丝板等设备的制造精度要达到一定的水平。另外设备的防腐蚀性能也要高,否则易造成纤维中金属离子含量偏高,影响纤维的质量。

      2.6提高原丝质量稳定性原丝质量稳定性差,变异系数较大,会在烧制碳纤维时因丝束间彼此性能差异而出现毛丝和断丝,严重影响稳定生产,碳纤维性能也会下降。因此在研制PAN原丝时,一定要注重提高其质量稳定性,保证单纤维间性能基本相同,批间的变异系数小,以满足规模化生产,避免在工程放大后,纤维性能下降。

      3结束语目前,我国市场实际使用碳纤维量己达到1500左右,国产碳纤维量还不足5090%以上靠进口。这一广阔的市场需求是推动我国碳纤维及原丝工业发展的动力。我国碳纤维用PAN原丝的研制要借鉴国外先进技术也可借鉴台塑股份有限公司的成功经验,真正做到不断研究,不断提高,不断更新,稳定发展,集中科技人员力量尽早研制出高强碳纤维用PAN原丝,打破国外对我国PAN原丝技术的封锁,以使我国碳纤维能立足国内,摆脱垄断国的控制,建立自己的民族工业,避免‘入世“之后国外碳纤维对我国碳纤维企业的冲击。

      罗益锋。世界PAN基碳纤维发展透析及对我国的研发建议。材料导报,2000东丽。有机硅橡胶微粒及其在制造高强度碳纤维方面的用途。日本专利:9249749,东丽。高强碳纤维其预制体及其制造方法。日本专利:东丽。聚丙烯腈纤维制造中的自我凝固纺丝及其冷却。

      东丽。聚丙烯腈的自凝固纺丝与高速卷绕。日本专利:东丽。具有良好纺丝稳定性的聚丙烯腈纤维高速溶纺。

      东丽。聚丙烯腈纤维在浴槽中的拉伸。日本专利:东丽。碳纤维制造时使用硅油以减少在阻燃氧化阶段在罗拉上的焦油粘附。日本专利:9233891,1996―09―东丽。高强度碳纤维及其原丝制法。日本专利:291226东丽工业。用于改进质量的碳纤维母体纤维的制备。高科技纤维与东丽工业。用于生产高强碳纤维的聚丙烯腈原丝的制造。日本专利:364514旭化成。减少纤维断裂的热收缩聚丙烯腈纤维的制造。

      旭化成。用于高质量碳纤维的丙烯腈纤维的制造。日本徐仲榆。我国在生产碳纤维过程中应解决的一些问题。

      罗益锋。世界高科技纤维的重要新动向。高科技纤维与贺福,赵建国。世纪之交展望我国的碳纤维工业。第四届全国新型碳材料学术研讨会论文集。山西:中国科学院山西煤炭化学研究所,1990. MilolajczykT.纺丝液过滤性对聚丙烯腈原丝和由它制成的

    相关资讯
    • 新版本昆仑通态组态软件McgsPro免费提供
      昆仑通态McgsPro版组态软件持续更新,##版本软件如有需要,可免费提供,致电我公司西安昊普瑞电气自动化有限公司,表明来意便可[详细]
    • 你随手一画,我便能锦上添花
      或许在以往的认知里面大家会觉得DIY绣花是一件复杂的事情田岛每年在每个地方举办的DIY绣花活动都向公众展示了个性化DIY绣花其实[详细]
    • 研磨泵的速换机构
      本技术背景为研磨泵的速换机构是一种集破碎、分散、解聚、混合、精细、均质、乳化、输送为一体的高性能超细均质泵核心之一,是化[详细]
    • 低温胶体磨能够在24小时连续研磨低于常温状态下精细粉碎
      能够在24小时连续研磨到冰点至低于常温状态下处理来实现精细粉碎,低温生物学是研究低温条件下生物生命现象的特征和规律、研究生物与环境之间的相互关系。以及生物体保存的一门新兴的边缘科学[详细]




    点击加载更多