叙词:染整生物技术棉织物生物技术应用于纺织工业,可追溯至19世纪中叶,主要用途是退浆。20世纪初,在羊毛织物方面应用;直到60年代,随着洗涤剂的发展,人们开始认识到蛋白酶可去除织物上的血渍、奶渍等蛋白质物质;到70年代,纤维素酶被引人洗涤剂的同时,也成功地引人棉纺织工业,从而真正开始了生物技术在纺织工业中的应用。进人21世纪,由于传统的棉纺织染整加工需要耗用大量的水和化学物质,不仅消耗资源,而且产生严重污染。解决这一问题的根本出路就在于发展环境友好型染整工艺,即绿色染整工艺,其中应用生物技术是重要途径之一。
1棉织物的加工工艺一般来说,棉织物生产过程可简单地分为四步:纺纱织造*预处理(退浆)、精练、漂白*染色―整理。
1.1预处理工艺1.1退浆棉织物的退浆、精练和漂白等预处理工艺均可采用生物新工艺(使用专一的生物酶)加以代替。淀粉酶用于退浆,果胶酶用于精练等。新工艺的条件较为温和,且对生态环境的影响大为降低。以精练为例,可对新旧工艺作一比较。
*早处理棉织物的技术中有一种是利用草碱(木材燃烧后的副产物),其中的主要化学成分为氧化钾。
当将其加入水中后,氧化钾便反应产生强碱,即氢氧化钾。早期的纺织化学家们就是用热的草碱浆料处理织物,然后再用酪乳对其进行中和。现在纺织工业中则用氢氧化钠替代草碱对织物进行处理,而用乙酸代替酪乳进行中和。另外,在传统工艺中还使用了一些化学物质,例如,用润湿剂来降低水的表面张力,使其他化学物质容易渗透进人织物;用乳化剂使蜡质脱离织物表面;用螯合剂除去钙、镁、铁等高价金属离子等。
生物新工艺具有以下优势:C1)生产成本方面可节约大量的工艺用水、生产时间、能耗、原料(苛性碱)等,同时减少对废水的处理费用;生态环境方面减少了对环境排放水中盐的含量及COD等;产品品质方面由于避免了强碱对棉纤维的损伤,使得织物具有良好手感及染色性能。
1.2后整理工艺纺织品的生物整理与其他化学品整理相比,其*突出的特点就是整理效果的永久性和加工对环境的低污染性。整理后的纺织品具有以下优点:一清洁织物表面,减少茸毛(即生物抛光);一改善织物手感,使之柔滑;一改善织物的亲水性;一改善织物对染料亲和力、得色量、均匀性和光泽。
2生物技术在棉印染工业中的应用在印染加工过程中,生物技术的应用显得越来越广泛和重要。生物酶作为一种生物催化剂,是由多肽链组成的具有复杂三维结构的蛋白质,通常从霉菌和细菌等微生物产生。它们能使一般不能发生的反应顺利进行,也能使一些反应时间大大缩短。生物酶可使一些难溶解物质从织物上分解脱离并被洗去,从而大大减少了对环境有很大影响的化学物质的使用。
有专家认为,酶的美妙之处就在于其专一性而一般的化学物质则具有其广泛性。所以,利用酶可以对所需要的*终处理效果加以很好控制,使之在织物加工上有很好的表现。一般,工业上酶*适操作环境温度为4060t,pH值48,常压。所以,与普通的化学反应相比,就显得更安全、更节能。
酶本身的清洁性使得整个过程的清洁生产成为可能。酶生产中的副产物及废料主要含水和生物物质,均能被环境有效利用。在印染加工中使用酶后,可更有效地利用各个环节中的有机物,使之分解,减少对环境的排放。
1生物酶法退浆利用酶对织物进行退浆,早在1850年就已开始Tu,目前仍然是去除织物上淀粉浆料的重要方法。生物法退浆主要针对使用可降解淀粉浆料和可循环使用的合成PVA浆料。对于淀粉浆料而言,则可用淀粉酶对其进行降解,*终得到低分子的葡萄糖。应用于染整工业退浆的淀粉酶主要有淀粉酶、卩-淀粉酶等。
22生物酶法精练退浆后未经加工的织物,其毛效和白度均不尽人意。传统精练经碱煮练后需消耗大量清水进行漂洗,与此同时便会产生大量污水,对环境产生极大影响。所以,人们采用特殊的生物酶对织物进行精练,以去除杂质,从而大大降低了对环境的影响。例如,加入果胶酶分解果胶质;加入蛋白酶分解蛋白质;加人酯酶分解脂肪等。利用酶进行精练处理,通常不仅不会影响纤维素的骨架,而且可使对棉纤维的破坏降至*低。
为替代传统的碱精练方式,果胶酶正日益受到人们的关注。NovoNordisk公司针对棉织物的精练工艺,推出了主要含果胶酶的BioPrep酶制剂产品。
K.Sawada等人的研究结果也表明,用果胶酶对棉针织物进行生物精练可以提高其吸湿性。但是,与碱精练相比,只有很少的油蜡物质被去除。如用双-2-乙基己基珑5白酸酷硫酸钠(sodiumbis-2-ethylhexyl-sulpho-succinate)为表面活性剂,与异辛烷形成的反胶束溶液为介质,用果胶酶对棉针织物进行生物精练的研究结果表明,果胶酶在有机介质中显示出优异的活性,果胶物质的水解程度与碱精练或水介质中的生物精练相当或更好,而酶的用量和处理时间可以明显减少。
国外的一些研究还表明D.3,采用适当的搅拌方式可对精练效果起到一定的影响。如在果胶酶煮练中加以搅拌,可节约时间和酶的用量,同时也提高了织物的毛效。总体来看,由此还可以节约额外增加的搅拌成本。AjoyK.Sarkar等人在对纤维素酶水解动力学的研究中也发现,搅拌对纤维素酶水解可起到促进作用。
2.3生物酶法漂白传统的漂白方法中使用*多的是过氧化氢,需在pH值10 511和接近沸点的苛刻条件下操作,才能达到预期的要求,且废水排放亦是问题。目前,生物酶法漂白仍处于研究开发阶段,主要有三种方法可加以探讨。
漆酶/介质系统该系统已在纸浆漂白方面得以很好利用,现希望能用于织物漂白。
过氧化氢酶系统它能激活各种氧化剂,如过氧化氢等。
葡萄糖氧化酶系统该酶系统利用葡萄糖及氧产生过氧化氢和葡萄糖酸,可起到漂白作用。葡萄糖氧化酶能专一催化水解P-D-葡萄糖,加入洗涤剂后,在洗衣过程中防止色素再沉积于衣物上。但用于织物处理的报道还较少,仅在日本出版的一些文章和专利中有所报道。
24退浆、精练、漂白一步法生物酶处理研究生物酶法漂白时,葡萄糖氧化酶可将退浆和精练中产生的葡萄糖转化为过氧化氢,对织物进行漂白,前两步产生的废水得以有效利用。使得利用生物酶进行一步法处理成为可行。
一般,退浆可用葡萄糖淀粉酶,以产生对漂白有用的葡萄糖产物。但单独使用果胶酶效果不够理想。所以还需加入脂肪酶来提高织物的吸水性,加入纤维素酶改善织物的柔软性等。有研究表明,由于原棉中的蛋白质对未精练处理织物的影响甚小,所以不必作为处理对象。
由于复合酶体系使用量很小,且能在506CTC甚至更低的温度下工作,所以对织物的处理与传统工艺相比,更显节能特点。与此同时,处理完毕后只需简单地通过提高温度或pH值就可使复合酶体系失活,很容易与以后的工艺连接。
25助剂及其他影响因素在实际应用过程中,需要其他一些辅助因素才能获得理想效果。
2.5.1表面活性剂在酶将杂质底物分解成小分子物后,用表面活性剂可使之不再重新吸附于织物纤维表面。一些研究表明,阳离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂对酶活性均具有不同程度的抑制作用,而非离子型表面活性剂对酶的活性无影响。
2.5.2螯合剂研究发现一些金属离子在杂质的去除中起了重要作用。例如,钙离子在果胶分子间起桥梁作用,使果胶大分子很难被酶作用分解。如使用EDTA(乙二胺四乙酸)作为螯合剂,并配合相应酶作用,可使棉籽壳等杂质的去除率大大提高。
在酶对织物进行处理过程中,对体系施于一定的搅拌,有助于酶更有效地发挥作用。目前研究较多的是机械搅拌。而在篼剪切力作用下,酶分子可能失活。因此,近来人们对利用超声波方式搅拌的研究也日益增多2.6织物处理过程中生物酶的在线检测如将生物酶用于织物处理的加工工艺,对过程中酶活的控制就显得非常重要。一般可通过泵自动取样,经分光光度计检测,将数据送计算机处理后,控制加料泵,可达到对进人处理系统酶流量的调节,如图所示。
目前,对于分步处理的酶活控制已见报道。
酶活控制系统在精练过程中,通过对果胶酶水解底物释放出的半乳糖醛酸浓度分析检测,经自动控制系统调节新鲜酶液加入量,以保持精练液中酶活不变。但在使用复合酶处理时,因涉及到复合酶体系及中间产物的复杂性,对整个复合酶系的酶活进行在线控制有待于进一步的研究。
2.7生物酶法与传统工艺成本比较在消除传统工艺对生态环境的不良影响方面,生物酶法的好处是不言而喻的。然而对于新工艺而言,除了生态环境方面的考虑以外,也应考虑产品的成本。国内外研究表明,在同等生产环境下,与传统工艺相比,生物酶应该说尚有较大潜力。
3纺织用生物酶的研究开发目前生物酶技术主要应用于天然纤维织物的前处理加工,用生物酶去除纤维或织物上的杂质,为后续染整加工创造条件;织物的后整理加工,用生物酶去除纤维表面的茸毛,或使纤维减量,以改善织物的外观和手感。根据生产加工的要求,应用于纺织工业上的生物酶主要有以下几种。
葡萄糖淀粉酶从非还原性末端依次切割葡萄糖单位。
普鲁兰酶内切支链淀粉或糖原中的a-l,6键。3.2纤维素酶(ce丨丨ulases)纤维素酶为一多组分酶系,主要组成有:从纤维素分子非还原末端切下葡萄糖或纤维素二糖;内切纤维素酶(EGs)随机切断纤维素分子内1,4一糖苷键,为外切纤维素酶创造位点;P-葡萄糖苷酶(BGs)将纤维素二糖分解为两个葡萄糖,防止其对外切纤维素酶产生非竞争性抑制。
以上各组分酶经协同作用对纤维素进行分解,*终使之成为葡萄糖。
果胶质为高度酯化的聚半乳糖醛酸。根据降解作用机理可将果胶酶分为裂解酶与水解酶;同时也可根据底物专一性和作用方式分为不同类别。如果胶裂解酶、聚半乳糖醛酸酶、果胶酸盐裂解酶作用于果胶酸聚合链上的糖苷键;果胶酯酶作用于果胶酯,并为其他果胶酶提供更多位点。
作用于蛋白质分子中的某一肤键,使之发生水解而溶于水。
将脂肪水解成甘油和脂肪酸,脂肪酸进一步进行(3-氧化,每次脱下一个C2物,生成乙酰CoA,进入TCA环(三羧酸循环)彻底氧化或进入乙醛酸循环合成糖类。
为氧化还原酶,可将漂白后的剩余过氧化氢分解为水和氧气。3.7漆酶(laccases)能使色素的发色基团断裂,同时也需要有机介质作为酶活性部位与织物表面基质间的电子传递体。所以漆酶对织物的处理与整理起到重要的作用。
其中,大多数纺织用酶可通过基因改性后的微生物发酵而得。其优点是:*可制得高度专一性和高纯度的酶。
可以制得一般情况下由于经济、职业卫生或环境原因不能生产的生物酶。
由于生产率高,可有效地减少生产厂家的能源消耗及污水排放。
利用基因工程进行生物酶开发过程可表示如下:根据要求确寻找产酶识别所需酶根据要求对定酶的类型微生物的基因编码基因修饰将产酶基因转移至篼产菌株中对生产菌株进行培养、发酵、产酶选择工艺方法对酶进行分离提取制成酶制剂产品下面列举若干与纺织用酶生产相关的微生物,以供。
度达90C以上。
产菌。
4研究动态及国内现状2000年5月在葡萄牙召开的首届生物技术在纺织工业中应用的国际论坛会议上,对纺织工业中的四个主题展开了讨论。用酶法对棉织物进行预处理代替传统工艺就是其中之一。目前,这些专一性酶的生产技术主要集中在如诺维信、杰能科、汽巴等公司,其中又以诺维信为代表,并开发了一系列纺织用酶。到目前为止,大多数报道均侧重于对酶型号的选择、酶制剂的复配、复合酶活性控制调节、助剂的选择及工艺条件的摸索等方面。而研究用酶均来自上述几家国外大公司,很少有我国自主开发的生物酶。国外大公司继续利用先进的现代生物技术开发适合工业用酶。如近年来这些公司开发的许多酶制剂,就是利用基因改性后的微生物生产的。另外,目前在棉织物生物处理中*难解决的问题就是棉籽壳,不过*近在这方面的工作亦有所进展u*.进入21世纪,棉织物的生物酶法预处理工业化正迅速向前推进。美国将在510年内,大部分纺织厂将把生物酶法用于特定的工艺上,新工艺为其带来的利益将会越来越突出。
中国是纺织大国,棉纺织产品又是纺织工业中的主要品种,同时也是消费和出口的重要商品。其棉纱年产量542万吨,占世界的1/3,居**位。与此同时,还有棉印染企业2200多家,生产能力达210亿米,年实际加工印染布136亿米。对于生物技术的应用将会产生的巨大经济效益和社会效益是不言而喻的。随着中国加人WTO,实现棉纺织品高档化和生产清洁化显得特别重要和迫切。我们必须加快开发适合我国国情并拥有自主知识产权的生物酶生产技术。