物理化学学报PAN基活性炭纤维的氮吸附研究刘振宇郑经堂王茂章张碧江中国科学院山西煤炭化学研宄所，太原030001）方法所制备的活性炭纤维的孔结构存在较大差异，并对随着活化程度的改变其孔结构的发展进行了研宄。结果表明，通过简单的改变活化方法即可以制得不同孔隙占主导地位的炭质吸附剂；也示出，不同的活化方法其活化机理有所差别。

　　炭化活化有机纤维形成的一种新型纤维状吸附剂，是继活性炭（AC质吸附剂，其孔径分布比较集中，适用于对气相和液相低分子量物质3分子量300以下）的吸附。ACF的表面化学结构和孔隙结构是在活化过程中发展起来的，其表面和孔隙结构受活化程度以及炭化活化条件等因素所控制。炭质吸附剂的吸附性能依赖于其特殊的表面和孔隙结构，也正是这些特殊的表面和孔隙结构，使得炭质吸附剂具有高的比表面积和吸附容量，这应归功于其中存在大量的微孔。控制炭质吸附剂的结构因素又受所选的原料以及所采用的活化方法所制约对不同微孔结构的活性炭的高分辨吸附等温线进行了研究，不仅可以清晰地看到整个吸附过程，而且通过进一步的分析可获得所研究样品更多的孔隙结构方面的信息。ACF的吸附性能为其本身的表面化学和孔隙结构所决定，因此对ACF的表面与孔隙结构如表面基团、比表面积、微孔容、孔径分布等进行考察非常必要。

　　本文应用高分辨的氮吸附等温线对同一原料聚丙烯腈（PAN-polyacrylonitrile）而米用不同活化方法制备的ACF的孔隙结构进行了表征，所有样品的比表面积由标准的BET方法进行计算；运用Horvath-Kawazoe方程计算了平均极微孔尺寸；运用Dubinin方程。K-3200样品的结构中含有少量的较大的孔隙如中孔，这使得其吸附等温线表现为IV型。由KOH活化的样品其比表面积从1200m2*g-1到3200m2*g-1，但其孔隙主要集中在微孔范围。对于水蒸气活化的样品的吸附等温线类型却较为复杂，样品S-750的吸附等温线表现为I型，且吸附平衡建立在很低的相对压力<0.1%.样品S-860的吸附等温线为IV型。在微孔填充完成以后，随着相对压力的提高，吸附等温线继续向上，表明其结构中含有中孔。样品S-30与S-1240为型。由于S-30的活化程度相当低，可以看作非孔表面。如此低的吸附量的原因在于其活化程度很低，孔容积很小。S-1240由于其活化程度很高，结构中含有一定量的中孔与大孔。等温线的起始部分是微孔填充，随后在较高的分压下，中孔内发生毛细凝聚，使得等温线继续向上，吸附量增加。当相对压力7/7.接近于1时，S-1240中的大孔由毛细凝聚而发生大孔填充，导致吸附量迅速上升。

　　所示为用水蒸气活化的高比表面积样品S-1240与KOH活化样品的吸附等温线比较。由此可以看出，对于KOH活化样品其在极低的相对分压下吸附量就高于物理活化样品，这可能是导致其具有很高比表面积的原因。但在较高分压条件下，水蒸气活化样品的吸附量却又逐渐高于KOH活化样品的吸附量。由此可以看出，不同活化方法所得的样品的吸附等温线的差异，也表明其内部孔隙的不同；同时也揭示出，不同活化方法其孔隙形成过程或者整个活化过程的反应机理存在较大差异。

　　水蒸气活化在高活化程度下尽管其比表面积也较高，但孔隙趋向于随着活化程度的增加而形成较大的孔隙。KOH活化样品其比表面积从1200m2 *g-1到3200m2g-1很宽的范围变化，但其吸附等温线的形状并未发生很大变化，即其孔隙结构变化并不明显，活化程度的提高仅使得孔容积增加。这可能表明，在所研究的化学活化反应范围，整个活化反应与活化剂的分散程度密切相关。随着活化剂用量的增加，活化反应中反应点增加，导致孔隙数量随着活化剂用量的增加而增大，由此获得样品的孔隙结构相类似。

　　2.2由密度函数理论获得PA'-ACFs孔径分布具有高吸附容量的炭质吸附剂通常都是多孔的。炭质吸附剂的细孔结构，依据吸附剂的种类和制造工艺的不同可在相当大的范围内变化。IUPAC（国际纯理论和应用化学联合会）将吸附剂的细孔分为三类：即孔径小于2nm的微孔；2~50nm的中孔；大于50nm的大孔。微孔在吸附过程中起重要的作用，有些学者给出了广义的微孔界定：微孔可看作对应一个、两个或三个吸附质分子大小的孔隙：其中，8（7%是分压为7时的吸附容量；9t为*大吸附容积；/（1）是孔径从1min到的孔容函数；！（1；7%为孔径等于1的均一型孔的吸附填充程度。依据密度函数理论（DFT）计算的吸附填充程度应用到积分，按照MicromeriticsASAP2000正则化处理方法可得到样品的整体孔径分布。

　　为所研究PAN-ACFs样品由DFT计算的孔径分布。炭质吸附剂样品可以通过孔径分布进行表征，每一种孔径将按照其表面积或孔容积所占比例贡献于总的吸附等温线，实际测量所得炭质吸附剂的吸附等温线是由所组成孔隙独立吸附等温线的积分。虽然通过DFT计算的孔径分布是基于连续孔分布的假设，但实际上真正的孔分布集中在几个峰，并不连续。孔径大致相应于石墨层间距（0. 335nm%的整数倍。由此可以设想，孔隙是由刻蚀剂与层间石墨反应形成的。当然，总孔隙也应该包括微图！密度函数计算的由不同活化方法制备的PAN-ACFs样品的孔径分布晶堆积之间的间隙。所以，由不同方法获得的孔径分布存在较大的差异，即孔径分布的计算存在相当的方法依赖性。同时也由于孔隙的形成过程非常复杂，迄今想真正阐明孔隙的起源依然非常困难。

　　对水蒸气活化系列样品，S-750拥有相当量的极微孔和超微孔以及少量的中孔，几乎没有大孔。S-860是中孔性的也同样含有一定量的极微孔以及超微孔。S-1240也是中孔性的，同样具有极微孔和超微孔以及少量的大孔。所有的由空气活化的样品具有相当量的极微孔和超微孔以及很少量的中孔。

　　随着活化程度的增加，所研究样品仅表现为极微孔量的增加。这一点是与水蒸气活化以及CO.活化*主要的差别，使得空气活化的ACF样品适合用作分子筛炭。所有KOH活化样品拥有相当量的极微孔和超微孔以及少量中孔，随着活化程度的增加，仅表现为中孔量的增加以及微孔分布峰在某种程度上的改变。

　　2.3PAN-ACFs孔结构的发展吸附主要是由样品中所包含微孔所控制，吸附将导致整个微孔空间的填充，因而孔容数据可以更准确的描述多孔固体。由样品的孔容数据计算的孔隙发展如表2所示。对于水蒸气活化样品，随着活化程度的增加，样品的BET比表面积值增加而且孔逐渐被扩宽，占主导地位的孔隙由微孔渐变为中孔以及大孔。空气活化样品，只是极微孔发生较大程度的发展，占主导地位的孔隙是极微孔，其孔容分数占到50：65<.KOH活化样品，占主导地位的孔隙应是超微孔，其所占比例达到50：75<.由此通过不同活化方法可以制备出具有不同孔隙结构的样品。如果实际需要不同孔尺寸的高选择性炭质吸附剂，仅通过简单改变活化方法即可达到要求。由此可以认为，不同活化方法或者活化历程，其活化成孔机理可能不同。选择较为典型的活化手段，其活化剂的反应性明显不同，由所得样品的孔隙结构分析可以看出，占主导地位的孔隙存在较大的差别。

　　结论（1）采用氮为吸附探针分子，获得了高分辨的氮吸附等温线。通过对样品的吸附等温线的解析表明，采用不同活化方法可以获得不同孔隙占主导地位的炭质吸附剂样品。换句话说，通过简单改变活化方法可获得平均孔隙尺寸不同的炭质吸附剂。

　　以及孔径分布的差异，可以初步推断不同的活化方法其活化机理有所不同。水蒸气活化主要以扩孔为主；空气活化仅使得极微孔的容积增加，这可能与形成更丰富的表面官能团，而使得孔口变小有关；KOH活化与活化剂用量所导致的分散程度有关，可以认为反应点数的变化，导致孔隙数量的变化。随着活化剂用量的增加，可能导致孔隙的贯穿，从而出现了一些较大的孔隙如中孔。吸附表征可以清楚地看到所研究的PAN-ACFs具有非常复杂的内部孔隙结构。

　　（3）应用DFT方法可以对炭质吸附剂的孔径分布从微孔到大孔范围进行表征；同时应用DFT给出的孔容数据，对不同活化方法制得样品的孔结构发展进行了初步探讨。结果表明，对于不同活化方法所得样品其占主导地位的孔径截然不同。通过简单改变活化方法，可以获得满足实际不同需要的炭质吸附剂。目前尚未见到有关不同活化方法制备的结果产品具有不同主导孔隙的报导。